199064. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-(metil-amino)-ciklopropán-1-karbonsav-származékokat tartalmazó, növényi növekedést szabályozó hatású készítmények és eljárás 1-(metil-amino)-ciklopropán-1-karbonsav-származékok előállítására
7 HU 199004 B 8 A találmány szerinti g) eljáráshoz kiindulási anyagként alkalmazott 1-metil-amino-ciklopropán-l-knrbonsav-származékokat az (Ih) általános képlettel definiálhatjuk. Az (Ih) általános képletben X előnyös jelentése megegyezik az (I) általános képletnél X vonatkozásában felsorolt célszerű jelentésekkel. Az (Ih) általános képletű l-(metil-amino)-ciklopropán-l-karbonsnv-származékok újak. E vegyületeket egyszerű módon, a találmány szerinti eljárások között ismertetett megoldással állithatjuk elő. Az e) eljárásnál kiindulási vegyületként alkalmazott acilezószereket a (VI) általános képlettel definiálhatjuk. A (VI) általános képletben Y1 jelentése formilcsoport. A (VI) általános képletben A jelentése előnyösen valamely acilcsoportot aktiváló csoport, igy például halogénatom, előnyösen klór vagy brómalom; továbbá egy reakcióképes észter csoport, mint például adott esetben szubszlituált alkoxicsoporl; továbbá anhidridcsoporl, mint például adott esetben szubsztituált acil-oxi-csoport; vagy A jelentése (a) képletű NjN’-diciklohexil-karbodiimid-uddukt-csoport. A (VI) általános képletű acilezőszerek a szerves kémiában jól ismert vegyületek. A h) eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott (IV) általános képletű alkoholokat az e) eljárásnál már részletesen ismertettük. Az i) eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott (V) általános képletű vegyületeket az f) eljárásnál már részletesen ismertettük. Az a) eljárásnál higitószerként közömbös szerves oldószereket alkalmazunk. Ezek közül említjük meg előnyösen az alifás vagy aromás szénhidrogéneket, mint benzin, benzol, toluol, xilol, pentán, hexán; az észtereket, mint ecetsav-etil-észter; az étereket mint tetrahidrofurán, dioxán vagy dimetoxi-etán; vagy a dipoláros, aprotonos oldószereket, mini. acetonitril, propionitril, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid vagy hexametil- foszforsav triamid. A találmány szerinti a) eljárásnál savmegkötőszerként bármely szerves vagy szervetlen bázis alkalmazható. Különösen alkalmasak az alkálifém-hidroxidok, -hidridek vagy -karbonátok, mint például a nátrium-hidrid, nátrium- vagy kálium-hidroxid illetőleg nátrium- vagy kálium-karbonát. Az a) eljárásnál a reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk. Általában 0 °C és 150 °C, célszerűen 20 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti a) eljárásnál 1 mól (II) általános képletű l-(formil-amino)-ciklopropán-l-karbonsav-észterre 1-10 mól, előnyösen 1-5 mól (III) általános képletű mH.ilezőszert alkalmazunk. A (II) általános képletű kiindulási vegyületeket a 25 141 számú európai szabadalmi bejelentés közrebocsátási iratában ismertetett megoldással állithatjuk elő, majd ezt kővetően elkülönítés nélkül, a találmány szerinti a) eljárás szerint, rcagállaljuk tovább, (lásd az előállítási példákat). Az előállított (la) általános képletű vegyületeket szokásos módon különítjük el. A b) eljárásnál higitószerként vizes vagy vízzel elegyedő oldószerek jöhetnek számításba. Higitószerként célszerűen a koncentrált vizes sósav feleslegét alkalmazzuk. A találmány szerinti b) eljárásnál a reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk. Általában 50 °C és 120 °C. között, előnyösen a reakcióelegy forráshómérsékletén dolgozunk. A találmány szerinti b) eljárásnál 1 mól (VII) általános képletű l-(N-acil-metil-amino)-ciklopropán-l-karbonsav-észterre 1-30 mól koncentrált vizes sósavat veszünk, majd a reakcióelegy et több óra hosszat visszafolyató hűlő alkalmazásával forraljuk. A reakcióelegyet ezután vákuumban bepároljuk, ily módon az illékony melléktermékeket eltávolítjuk. Az (lb) képletű l-(N-metil-amino)-ciklopropánkarbonsav sósavas só formájában, kristályos szilárd termékként marad vissza. A sósavas sót ismert módon (például propilén-oxiddal) szabad savvá alakíthatjuk át. (1. a 25 141 számú európai szabadalmi bejelentés közrebocsátási iratában foglaltakat.) A Lulálmány szerinti c) eljárásnál higitószerként vizet vagy vízzel elegyedő szerves oldószert alkalmazunk. Előnyösen vizes sósavnak megfelelő szerves oldószerrel való elegyét használjuk; szerves oldószerként figyelembe vehető: metanol, etanol, tetrahidrofurán, dioxán vagy acetonitril. A találmány szerinti c) eljárásnál a reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk. Általában -20 °C és 50 °C hőmérséklet között, előnyösen szobahőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti c) eljárásnál 1 mól (Id) általános képletű l-(N-formil-metil-amino)-ciklopropán-l-karbonsav-származékra 1-2 mól, előnyösen ekvimolekuláris mennyiségű vizes sósavat veszünk; a reakcióelegyet ezután több órán keresztül a megfelelő hőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegy feldolgozását oly módon végezzük, hogy az elegyet vákuumban bepárolva eltávolítjuk az oldószert és az egyéb illékony anyagot. Az (Ic) általános képletű 1- -(metil-amino)-ciklopropán-l-karbonsav-származék sósavas só formájában szilárd anyagként marad vissza. A sósavas sót ismert módon, igy például propilén-oxiddal kezelve alakíthatjuk át sómentes (Ic) általános képletű vegyÖletekké (lásd a 25 141 számú európai szabadalmi bejelentés közrebocsátási iratában foglaltakat). A találmány szerinti d) eljárás szerint higitószerként vizet vagy vízzel elegyedő szerves oldószert alkalmazhatunk. Előnyösen vizet vagy alkohol-viz elegyet használunk, alkoholként, célszerűen metanol vagy etanol jöheL számításba. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
