198918. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új epoxidszármazékok előállítására
1 HU 198918 A 2 fosztjuk és a vizes fázist egyszer extraháljuk. Az egyesített extraktumot szárítjuk, bepároljuk és a kapott nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk eluálószerként 10%-os etil-acetát/hexán elegyet alkalmazva. így a cím szerinti terméket kapjuk. c) Etil-5-(dodecil-fenil)-E-4-pentenoát előállítása Az lb) példa szerinti terméket (2,7 mmól) feloldjuk trietil-ortoacetálban (18,9 mmól) és hozzáadunk propionsavat (0,16 mmól). A kapott reakcióelegyet argonnal átöblítjük és olajfürdön (140 °C) melegítjük 1 —1,5 órán ál, a reakcióban keletkező etanolt ledeszliiláljuk. A reakcióelegyet ezután bepároljuk és a visszamaradó anyagot kromatografáljuk szilikagélen eluálószerként 4%-os etil-acetát/hexán elegyet alkalmazva. így a cím szerinti vegyületet kapjuk. d) Etil-5-(2-dodecil-fenil)-E-4,5-epoxi-pentanoát előállítása Az le) példa szerinti vegyületet (1,28 mmól) feloldjuk metilén-kloridban, lehűtjük 10 °C-ra argon légkörben és hozzácsepegtetünk meta-klór-perbenzoesavat (1,50 mmól) metilén-kloridban (7 ml) keverés közben . A kapott reakcióelegyet 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az így kapott reakcióelegyhez dietil-étert adunk és a szerves fázist 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szárított szerves extraktumot (nátrium-szulfát felett) vákuumban bepároljuk, így a nyers terméket kapjuk, amelyet szilikagélen kromatografálunk eluálószerként 2%-os etil-acetát/ /hexán elegyet alkalmazva. így a cím szerinti vegyületet kapjuk. Kitermelés: 34%. XH NMR (90 MHz CDC13) /?: 0,75-1,0 (széles t, 3H), 1,15-1,7 (széles s, 23H), 1,85-2,25 (m, 2H), 2,4-2,8 (2t’s, 4H), 2,8-3,0 (m, 1H), 3,75-3,85 (d, 1H), 4,0-4,3 (q, 2H), 7,2 (s, 4H). 2. példa Metil-3-[2-(8-fenil-oktil)-fenil]-2,3-epoxi-propionát előállítása 2-(8-Fenil-oktil)-benzaldehidet (2,94 g, 10 mmól) feloldjuk dietil-éterben (25 ml) és a kapott oldatot 0 °C hőmérsékleten argon légkörben keverjük. Az így kapott oldathoz metil-klóracetátot (1,32 ml, 15 mmól), majd nátrium-metoxidol (810 mg, 15 mmól) adunk. A kapott reakcióelegyet 2,5 órán át jégfürdőn keverjük. Az így kapott reakcióelegyhez kis mennyiségű vizet adunk, az éteres fázist elválasztjuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A visszamaradó anyagot 80 g szilikagélen kromatografáljuk eluálószerként 5-30%-os etil-acetát/hexán elegyet alkalmazva. így a cím szerinti vegyületet kapjuk. Kitermelés: 49%. *H NMR (90 MHz CDC13) ß: 1,2-1,5 (m, 12H), 2,3-2,5 (m, 4H). 3,1 (d, 1H), 3,5 (s, 3H), 3,9 (d, 1H), 6,5 —6,7 (m, 9H). 3. példa Metil-[2-(8-/2-furil/-oktil)-fenil]-2,3-epoxi-propanoát előállítása a) 2-(7-Trifenil-foszfónium-bróm-hcptil)-benzoesav előállítása Toluolnak (100 ml), trifenil-foszfinnak (9,68 g, 37 mmól) és 2-(7-bróm-heptil)-benzoesavnak (10 g, 0,033 mól) az elegyét 3 napig 80 °C hőmérsékleten melegítjük. A kapott gumiszerű anyagot hexánnal, majd metilen-kloriddal trituráljuk, így ragadós szilárd anyagot kapunk. b) 2-[(8-/2-furil/-7-(Z)-oktenil)-fenil]-benzoesav előállítása — 60 °C hőmérsékletre lehűtött tetrahidrofuránhoz (75 ml) hozzáadunk 2-(7-trifenil-foszfónium-bróm-heptil)-benzoesavat (4,3 g, 7,7 mmól). A kapott szuszpenzióhoz 20 perc alatt lassan argon légkörben hozzáadunk n-butil-lítiumot (6,55 ml, 0,02 mól). A reakcióelegyet 40 percig keverjük. A kapott reakcióelegyhez egyszerre hozzáadunk hexametil-foszforamidot (17,5 ml), majd 2 furaldehidet (0,77 ml, 9 mmól) tetrahidrofuránban (25 ml). A reakcióelegyet 20 percig keverjük —60 °C hőmérsékleten, majd jégfürdőbe helyezzük és hagyjuk lassan szobahőmérsékletre felmelegedni. Az oldószert lepároljuk és a visszamaradó anyagot megosztjuk éter és 3 n sósav-oldat között. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott olajat kromatografáljuk, így a cím szerinti termékei kapjuk. c) [2-(8-/2-Furih-oktil)-fenil]-benzoesav előállítása Hidrogénező edénybe beviszünk etil-acetátot (150 ml), 2-[(8-/2-furil/-7(Z)-oktenil)-fenil]-benzoesavat (1,8 g, 6 mmól) és 10%-os, csontszénre felvitt palládiumot (91 mg) argon légkörben a reakcióelegyet 4 órán át hidrogénezzük. A kapott reakcióelegyet ezután szűrjük és bepároljuk, így a kívánt terméket kapjuk. d) [2-(8-/2-Furil/-oktil)-fenil]-benzil-alkohol előállítása 0 °C hőmérsékletre hűtött frissen desztillált tetrahidrofuránhoz (30 ml) egyszerre hozzáadunk lítium-alumínium-hidridet (0,23 g, 5,8 mmól). A reakcióelegyet 5 percig keverjük, majd a hőmérsékletnek 0 °C-on való tartása közben hozáadjuk a 3c) példa szerinti vegyületet. A kapott reakcióelegyet jeges vízzel, majd nátriumhidroxiddal, majd vízzel elegyítjük. Az éteres extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük, így a cím szerinti terméket kapjuk. e) [2-(8-/2-Furil/-oktil)-fenil]-benzaldehid előállítása Mangán-oxidnak (10 g) és etil-acetátnak (70 ml) a szuszpenziójához 0 °C hőmérsékleten argon légkörben hozzáadjuk a 3d) példa szerinti vegyületet (1,4 g, 5 mmól) elil-acetátban (10 ml). A reakcióelegyet hagyjuk lassan szobahőmérsékletre felmelegedni és 3 órán át keverjük. Az így kapott reakcióelegyet szűrjük és bepároljuk. A kapott olajat kromatografáljuk szilikagélen, igya cím szerinti terméket kapjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
