198905. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-(alkil-szulfonil)-3-hidroxi-2-klór-benzoesav származékok előállítására
1 2 HU 198905 B A találmány tárgya eljárás új 4-(alkil-szulfonil)-3-hidroxi-2-klór-benzoesav-származékok előállítására. Bizonyos 2-(2-helyettesített benzoil)-l,3- -ciklohexándion-származékokat tartalmazó herbicideket az 532 869 számú (a bejelentés napja 1983, szeptember 16.), 587 331 számú (a bejelentés napja 1984. március 7.), 634 408 számú (a bejelentés napja 1984. július 31.), 532 882 számú (a bejelentés napja 1983. szeptember 16.), 566 077 számú (a bejelentés napja 1982. december 27.) és 640 791 számú (a bejelentés napja 1984. augusztus 17.) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben írtak le. A herbicid hatóanyagok az (I) általános képlettel jellemezhetők, amelyben R, R1, R2, R3, R4 és R5 hidrogénatom vagy 1-4 szénatoraos alkilcsoport, R6 klóratom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport és R7 1-4 szénatomos alkilcsoport, n jelentése 0 vagy 2. Ezek a vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy (II) általános képletű diont - ebben a képletben R, R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése a fenti - egy mól triszubsztituált (III) általános képletű benzoil-cianiddal reagáltatunk, ebben a képletben R6 és R7 jelentése a fenti. A két reagenshez alkalmas oldószerben, például metilén-kloridban kis molfeleslegben vett cink-kloridot, majd hűtés közben kis molfeleslegben vett trietil-amint adunk lassan, részletekben. A kapott elegyet szobahőmérsékleten, néhány órán át keverjük, és a reakcióterméket a szokásos módon feldolgozzuk. A triszubsztituált benzoil-cianidokat a megfelelő triszubsztituált benzoil-kloridokból állíthatjuk elő, amelyeket viszont a következőkben részletesen leírt eljárás szerint a megfelelő triszubsztituált benzoesavakból készíthetünk. A találmány új 4-(alkil-szulfoníl)-3-hidroxi-2-klór-benzoesav közbenső termékek előállítására vonatkozik, amelyek bizonyos 2- - (2,3,4-triszubsztituált benzoil)-1,3-ciklohexándion herbicid hatóanyagok előállítására használhatók. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy 4-(l-4 szénatomos alkil-szulfonil)-2,3- -diklór-benzoesavat valamilyen hidroxiddal, előnyösen alkálifém-hidroxiddal reagáltatunk, majd a reakcióele gyet megsavanyítjuk. Célszerűen úgy járunk el, hogy a 4-(alkil-szulfonil)-2,3-diklór-benzoesavat 20%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatban oldjuk és 5-10 órán át forraljuk. A kapott elegyet hűtjük és savval, például tömény sósavval megsavanyítjuk. A nyers savat etil-acetáttal extrahói juk, majd az oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk és az etil-acetátot vákuumban eltávolítjuk. A kívánt új közbenső terméket, a 4—(1—4 szénatomos alkil-szulfonil)-2-klór-3--hidroxi-benzoesavat etil-acetátból való átkristályositás után kapjuk. A találmány szerinti eljárást az alábbi példával szemléltetjük. 5 4-(Etil-szulfonil)-3-hidroxi-2-klór-benzoesav 035 mól 4-(etil-szulfonil)-2,3-diklór-benjq zoesavat 500 ml 20%-os nátrium-hidroxidban 7 órán át forralunk visszaf olya tás közben. Hűtés után a vizes oldatot tömény sósavval savanyítjuk, és két alkalommal etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetótos extraktumokat 15 egyesítjük, magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepóroljuk, így a nyers savat kapjuk. A nyers savat etilacetótból ótkristályositjuk, a kívánt tiszta sav fehér kristályos anyag és 188-192 °C-on olvad. 2q A fenti módon állítjuk elő az alábbi vegyületeket: 4-(metil-szulfonil)-3-hidroxi-2-klór-benzoesav, op.: 187-189 °C, 4-(propil-szulfonil)-3-hidroxi-2-klór-benzoe- 25 sav, op.: 181-185 °C. A kiindulási anyagként alkalmazott 4- -(alkil-szulfonil)-2,3-diklór-benzoesavakat az alábbi módon állítjuk elő. 30 a) 2,3-Diklór-4-(etil-tio)-acetofenon 0,5 mól 2-(etil-tio)-2,3-diklór-benzol és 78,5 g (1,0 mól) acetil-klorid 500 ml metDén-kloriddal készült oldatához Í33,4 g (1 mól) 35 aluminium-kloridot adunk részletekben, 1 óra alatt. A reakcióele gyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd lassem jég és. 2n sósav elegyére öntjük. A rétegeket elválasztjuk, a metilén-kloridos réteget 5%-os nétri- 4Q um-hidroxiddal és vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk, a metilén-kloridot vákuumban eltávolítjuk, így 114 g (90%) acetofenont kapunk cserszínű szilárd anyag formájában, amely 53-55 °C-on olvad. 45 Ugyanezzel a módszerrel állítjuk elő az alábbi vegyületeket: 4-(metil-tio)-2,3-diklór-acetofenon, op.: 65- -72 °C, 4-{propil-tio)-2,3-diklór-acetofenon, üveg. 50 b) 2,3-Diklór-4-(etil-tio)-benzoesav Az a) példában előállított 4-(etil-tio)-2,3-diklór acetofenont jód-piridin és nátri- 55 um-hidroxid alkalmazásával L. C. King [J. Amer. Chem. Soc., 66., 894. (1944.)] által leirt módon a megfelelő savvá oxidáljuk, amely 204-206 °C-on olvad. A fenti módon állítjuk elő az alábbi ve- 50 gyületeket: 4-(metil-tio)-2,3-diklór-benzoesav, op.: 201- -205 °C, 4-(propli-tio)-2,3-diklór-benzoesav, op.: 188- -190 °C. 3
