198828. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1,4-bisz-htt-2,6,7-trioxabiciklo (2.2.2)-oktánszármazékokat tartalmazó inszekticid szerek és eljárás a hatóanyag előállítására
7 HU 19882« B 8 II. TÁBLÁZAT Toxicitás amerikai csótány ellen, topikális adagolás esetén R-C(CH20)3C-X R X Hatóanyag jele LDso pg/g PB-vel n-Pr 4-ClPh 2 2 n-Bu 4-ClPh 4 3 t-Bu 4-ClPh 6 la c-Pen 4-ClPh 7 2 c-Hex 4-ClPh 8 la Ph 4-ClPh 9 7 c-Hex c-Hex 13 >8 t-Bu 4-BrPh 25 la c-Hex 4-BrPh 26 1 t-Bu 3,4-ClzPh 38 >10 t-Bu c-Hex 60 2a “ = PB hatására legalább 20-szoros hatás. A fenti táblázatból látható, hogy az R-C(CHzO)3C-X általános képletű hatóanyagok jelentős része hatékony inszekticid szer hatóanyag lehet. Előnyösen az R csoportként álló gyök jelentése n-propil-, terc-butil-, ciklohexil-, ciklopentil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil- vagy fenilcsoport. Előnyösek azok az inszekticid szerek, melyek hatóanyaga ciklohexil- és cikloheptil-szubsztituenst tartalmaz. Ugyancsak előnyős szubsztituens például az n-pentil-, ciklohex-3-enil- és 2- -biciklo(2.2.1)-heptil-csoport. Amennyiben X fenilcsoportot jelent, a fenilcsoport előnyös szubsztituensei a halogénatomok, ciano-, nitro- vagy azidocsoportok. A találmány szerinti hatóanyagokat az alábbi irodalmakban leírt eljárásokkal állíthatjuk elő: .Structure-Toxicity Relationships of l-Substituted-4-alkyl-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)-octanes', D. S. Milbrath, J. L. Engel, J. G. Verkade és J. E. Casida, Toxicology and Applied Pharmacology, 47, 287-293 (1979); .Structure-Toxicity Relationships of 2,6,7- -Trioxabicylo(2.2.2)octanes and Related Compounds", J. E. Casida, M. Eto, A. D. Moscioni, J. L. Engel, D. S. Milbrath and J. G. Verkade, Toxicology and Applied Pharmacology, 36, 261-279 (1976); .Nuclear Magnetic Resonance in Polycyclic Compounds, II. Long-Range H'—H1 and HLp31 Coupling in Some Adamantane and Bicyclo(2.2.2)octane Derivatives", E. J. Boros, K. J. Coskran, R. W. King and J. G. Verkade, JACS, 88, 1140-1143 (1966); .Unusual Behavior of Hexafluorobenzene and Benzene in the Aromatic Nuclear Magnetic Resonance Shift Effect", R. D. Bertrand, R. D. Compton és J. G. Verkade, JACS, 92, 2702- -2709 (1970); és .A New General Synthetic Route to Bridged Carboxylic Ortho Esters", E. J. Corey és N. Raju, Tetrahedron Letters, 24, 5571-5574 (1983). A fenti eljárásokhoz szükséges kiindulási anyagokat az alábbi irodalmi források ismertetik: .Ketene Acetals. XXXIV. Tetra- and Pentamethylene Ketene Acetals", S. M. McElvain és R. E. Starn, Jr., JACS, 77, 4571-4577 (1955); .Preparation of Trimethylolisobutane by Condensation of Isovaleraldehyde with Formaldehyde", M. M. Ketslakh, D. M. Rudkovskii és F. A. Éppel, Oksosinlez, Poluchenie Metodom Oksosinteza Al’degidov, Spritov és Vtorichnykg Produktov na ikh Osnove, Vses. Nauchn.-Issled., Inst. Neftekhim Protsessov, 156-163 (1963); .Extensions of Tollens Condensation", 0. C. Dermer és P. W. Solomon, JACS, 76, 1697-1699 (1954); és .Cyclic Ethers Made by Pyrolysis of Carbonate Esters", D. B. Pattison, JACS, 79, 3455-3456 (1957). A III. táblázatban szereplő vegyületek, azaz trioxa-biciklooktán-származékok előállítására két speciális módszert (A- és B-módszer) alkalmaztunk. Mindkét eljárás során a megfelelő szubszt.ituált acetaldehidből, hidroxi-metilezéssel, majd ezt követő kereszt-Cannizzaro reakcióval előállított trióiból indultunk ki [Dermer és Solomon, (1954); és Ketslakh és munkatársai (1963)]. A reakció a következő egyenlet szerint történt: CHzO RCHzCHO ---------------------------------------- RC(CHzOH)3 vizes NaOH-oldat Mindegyik előállított trioxa-biciklooktán a szerkezetnek megfelelő proton mágneses magrezonancia (NMR) és tömegspektrometriás (MS) értékeket adott. A táblázatban az NMR- spektrum adatainál található rövidítések a következők: s szinglet d düblet 2xd két düblet dd düblet dubletje t triplet 2xt két triplet q kvartét m multiplet. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6
