198680. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bisz-karbamátok előállítására
1 2 Ismeretes, hogy a karbamidsavésztereket úgy állítják elő, hogy alkoholokat foszgénnel klór-hangyasavészterekké alakítanak, majd ezeket aminolizálják. Az erősen mérgező és korrozív kiindulási anyagokkal és köztitermékekkel végzett munka komoly műszaki ráfordítást igényel. Ennél az eljárásnál továbbá sósav vagy halogéntartalmú hulladéksó képződik, amelyek elválasztása technikailag gyakran igen költséges (Ullmann, Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. kiadás, 9. kötet, 118—119. oldal). Egy foszgént nem alkalmazó előállítási eljárás során karbamidot alkanolokkal' reagáltatnak. Ebben az esetben hátrányos a magas reakcióhőmérséklet és a hosszú reakcióidő, valamint a szilárd anyagok technikailag nehézkes kezelése (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, /1952/, 8. kötet, 140. oldal). Találmányunk alapja tehát az a feladat volt, hogy a biszkarbamidsavészterek előállítására műszakilag egyszerűbb és különösen környezetkímélő eljárást biztosítsunk. Találmányunk értelmében ezt a feladatot egy olyan eljárással oldjuk meg. amely szerint az (1) általános képletű biszkarbamátokat — a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, X jelentése 2—12 szénatomos alkiléncsoport, amelyben 1-3 metilén-csoport helyett oxigénatom lehet vagy egy metilén-csoport helyett -N(CHO)- csoport állhat, vagy X (a), (b), (c) vagy (d) képletű csoport, vagy 3,5,5-trimetil-3-metilén-l-dklohexil-csoport — úgy állíthatjuk elő, hogy egy (11) általános képletű formamidot - a képletben X jelentése a fenti - ROH általános képletű alkanol - a képletben R jelentése a fenti - és egy ionogén halogenid jelenlétében elektrokémiailag oxidálunk. Találmányunk kiterjed továbbá az (1) általános képlet keretébe tartozó (111) általános képletű új biszkarbamátok előállítására is, amelyeknek képletében R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, Y jelentése -(CH2)5- képletű csoport, 3,5,5-trimetil-3-metilén-l -dklohexil-csoport, -{CH2 )3 -0-(CH2 )* -O-(CH2)3- képletű csoport, {CH^-CHCH^-O-(CH2)3- képletű csoport, (d) képletű 2,2-bisz(4- -dklohexíl)-n-propil-csoport, -CH2 -CH(CH3>-(CH2)3- vagy -(CH2)2-N(CHO>(CH2)2- képletű csoport. Az (1) általános képletű biszkarbamátok előállításához kiindulási anyagként alkalmazott (11) általános képletű formamidok képletében a kétvegyértékű X csoport a fentiekben meghatározott. Az (I) általános képletű biszkarbamátok előállításához kiindulási anyagként alkalmazott (11) általános képletű formamidok képletében a kétvegyértékű X csoport a fentiekben meghatározott. A ROH általános képletű alkoholokban R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport. Megfelelő alícanolok például az n- vagy az i-propanol, az n-butanol, különösképpen azonban a metanol és az etanol Ionogén halogenidként alkalmazhatunk sókat, úgymint hidrogén-jodid, hidrogén-bromid vagy hidrogén-klorid alkálifém-, alkáliföldfém- vagy arnmóniumsóit. Különösen előnyösek a hidrogén-bromid sói, úgymint az alkálifém- és alkáliföldfém-bromidok, valamint a kvaterner ammónium-bromidok, különösen a tetraalkil-ammónium-bromidok. A kation milyensége a találmány szempontjából nem lényeges, így más ionogén fém-halogenidek is alkalmazhatók. Célszerű olcsó halogenidet választani. Alkalmazhatunk például nátrium-, kálium-, kaldumvagy ammónium-bromidot, valamint di-, tri- vagy tetrametil- vagy tetraetil-ammónium-bromidot. A találmány szerinti eljáráshoz nem szükséges különleges elektrolizáló cella, előnyösen alkalmazhatunk egy osztatlan átfolyó cellát. Anódként használhatunk bármilyen szokásos anódanyagot, amely az elektrolízis körülményei között stabil, úgymint a nemesfémek, például arany vág/ platina. Az előnyösen alkalmazható anódanyag a grafit. A katód anyaga lehet például fém, úgymint ólom, vas, acél, nikkel vagy nemesfém, úgymint platina. Katódanyagként előnyösen szintén grafitot alkalmazunk. Az elektrolitok összetételét tág határok között választhatjuk meg. Az elektrolit a kiindulási anyagokat előnyösen a következő tömegarányokban tartalmazza: 1-50 tömeg% (11) általános képletű fornamid, 40-90 tömeg% alkanol, 0,1-10 tömeg% halogenid. Az elektrolithoz kívánt esetben oldószert is adhatunk a formamid vagy a halogenid oldhatóságának javítására. Alkalmazható oldószer például egy nitril, úgymint az acetonitril, egy karbonát, úgymint a dimetil-karbonát, egy éter, úgymint a tetrahidrofurán, vagy egy dialkil-formamid, úgymint dimetil-foimamid. Az áramsűrűség a találmány szerinti eljárásban nincs korlátozva, elektrolizálhatunk 1—25 A/dmJ, előnyösen 3-12 Aj dm2 áramsűrűséggel. Az elektrolízist legfeljebb 120 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Ha az elektrolízist légköri nyomáson hajtjuk végre, olyan hőmérséklettartományt választunk, amelynek felső határértéke célszerűen 5—10 °C kai az elektrolit forráspontja alatt van. Ha metanolt vagy etanolt alkalmazunk, az elektrolízist előnyösen 20- 50 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Az elektrolízissel nyert elegy feldolgozását önmagában ismert módszerekkel végezhetjük, célszerűen először desztilláljuk. Ledesztilláljuk a felesleges alkanolt és az esetleg jelenlevő társoldószert. A halogenideket ismert módon, például szűréssel vagy extrakcióval választjuk el. Ezután a biszkarbamát gyakran igen tiszta formában válik ki, szükség esetén például kicsapással vagy átkristályosítással tovább tisztítható. Az alkanolt, az esetleg jelenlevő reagálatlan formamidot, a társoldószert, valamint a halogenidet visszavezethetjük az elektrolízisbe. A találmányunk szerinti eljárást végrehajthatjuk szakaszosan és folyamatosan is. A találmányunk szerinti eljárás különösen előnyös a biszkarbamátok előállítására. Az új eljárás meglepő módon lehetőséget ad a forma mid nagyfokú átalakítására anélkül, hogy a kitermelés csökkenne. A találmány szerinti eljárásnál az áramkihasználás is szokatlanul magas. így 4-5 F/mól formamid kapacitással végzett elektrolízisnél a fonnamid többnyire már teljesen átalakul. Ezek a kedvező eredmények nem voltak várhatók, régen ismeretes ugyanis az, hogy a formamidok. elektrokémiai átalakítása alkoholokká áramvezető sók, úgymint tetraalkil-ammónium-tetrafiuoro-borát jelenlétében alkoxi-formamidokhoz vezet (Tetrahedron, 32, 2185- 2206, /1983/), és hogy a biszkarbamátok az elektrolízis körülményei között ;íramvezető sók, úgymint tetraetil -ammónium-ptoluol-szulfonát alkalmazása esetén elektrokémiai 198.680 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
