198680. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bisz-karbamátok előállítására
1 2 198.680 úton tovább oxidálódnak (J. Org. Chem., 48, 3338- —3339,/1983/). A biszkarbamátok sokoldalúan alkalmazható köztitermékek izodanátok előállításához. Az új biszkarbamátok főképp különleges poliuretánok előállítására használhatók fel. 1. példa CH3COOCHN<CH2)6NHCOOCH3 képletű vegyiilet előállítása elektrolízissel osztatlan cella 11 elektróddal grafit Berendezés: Anód: Elektrolit: 300 g (IV) általános képletű formamid (n= 6) 8,5 tömeg% 36 g nátrium-bromid 1,0 tömeg% 3204 g metanol 90,5 tömeg% Katód. grafit Áramsűrűség: 3,3 A/dm2 Hőmérséklet. 25 °C Elektrolízis 5,3 F/mól formamid kapaatással Átfolyás a cellán: 200 1/h Feldolgozás: az elektrolízis befejezése után a metanolt légköri nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot forrón feloldjuk metil-etil-ketonban. A nátrium-bromidot (36 g) fonón kiszűrjük. A reakdóterméket a szűrletból kikristályosítjuk, így 385 g CH3OOC-NH-(CH2)6-NHCOOCH3 képletű vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 112 °C, és 1 H-NMR-spektrum alapján tiszta. A kitermelés 95,1%. 2. példa CH3OCONH-(CH2)4NHCOOCH3 képletű vegyület előállítása elektrolízissel osztatlan cella 6 elektróddal grafit Berendezés: Anód. Elektrolit: 300 g (IV) általános képletű formamid (n= 4). 10,0 tömeg% 30 g nátrium-bromid 1,0 tömeg% 2670 g metanol 89,0 tömeg% Katód: grafit Áramsűrűség: 3,3 A/dm2 Hőmérséklet: 25 °C Elektrolízis 4,75 F/mól formamid kapaatással Átfolyás a cellán. 2001/h Feldolgozás: az 1. példában leírttal analóg módon járunk el és 27 g nátrium-bromid mellett 356 g CH3 OCONH-(CHj )4 -NHCOOCH3 képletű vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 126-128 VC, 1H-NMR-spektrum alapján tiszta. A kitermelés 83,8%. 3. példa CH3 OCONH~(CH2 ), -NHCOOCH3 képletű vegyület előállítása elektroUzissel Berendezés: osztatlan cella 6 elektróddal Anód: grafit Elektrolit: 140 g (IV) általános képletű 10 15 formamid (n= 5) 30 g nátrium-bromid 2830 g metanol Katód: Áramsűrűség: Hőmérséklet. 4,7 tömeg% 1,0 tömeg% 94,3 tömeg% grafit 3,3 A/dm2 25 °C Elektrolízis 4,4 F/mól formamid kapaatással Átfolyás a cellán. 2001/h Feldolgozás: az 1. példában leírttal analóg módon járunk el, és 30 g nátrium-bromid mellett 175 g CH2 0C0NH-(CH2)5 -NHCOOCHj képletű vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 104- 112 °C, és 1H-NMR-spektrum alapján tiszta. Akitermelés 90,6%. 4. példa 20 25 30 35 40 3,5,5-Trimetil-l-(metoxi-karbonil-amino)-3-(metoxi -karbonil -amino-meti) )-ciklohexán előállítása elektrolízissel osztatlan cella 11 elektróddal grafit Berendezés: Anód: Elektrolit: 279,2 g (X) képletű formamid 8,8 tömeg% 32 g nátrium-bromid 1,0 tömeg% 2848 g metanol 90,2 tömeg% . Katód: grafit Áramsűrűség: 3,3 A/dm2 Hőmérséklet. 20-22 °C Elektrolízis 4,5 F/mól formamid kapacitással Átfolyás a cellán. 2001/h Feldolgozás: az elektrolízis befejezése után a metanolt légköri nyomáson ledesztilláljuk. A szilárd maradékot felvesszük metil-etil-ketonban és a visszamaradó szilárd anyagot (32 g nátrium-bromid) kiszűrjük. A szűrletből ledesztiíláljuk a metil-etil-ketont. A maradékot átkristályosltjuk kevés metil-etil-ketonból, így 282 g biszkarbamátot kapunk, amelynek olvadáspontja 103-117 °C, és 1 H-NMR-spektrum és 13C-NMR-spektrum alapján tiszta, ász-transz keverék. A kitermelés 79,8%. 5. példa 45 50 55 60 CHl OCONH-(CH2 h -N(CHO>(CH2)j -NHCOOCHj képletű vegyület előállítása elektrolízissel Berendezés osztatlan cella 11 elektróddal Anód: grafit Elektrolit: 330 g (XVI) általános képletű formamid (n=m= 2) 10 tömeg% 33 g nátrium-bromid 1 tömeg% 2937 g metanol 89 tömeg% Katód: grafit Áramsűrűség: 3,3 A/dm2 Elektrolízis 4,5 F/mól formamid kapaatással Átfolyás a cellán: 2001/h. Feldolgozás: az elektrolízis befejezése után a metanolt szobahőmérsékleten ledesztilláljuk. A maradékot felvesszük metilén-kloridban és a nátrium-bromidot (28 g) kiszűrjük. A szűrletből ledesztilláljuk a metilén-kloridot. A visszamaradó anyagot (408 g) ezután metil-etil-ketonból átkristályosítjuk, így 248,2 g biszkarbamátot kapunk, amelynek oivadás-3
