198679. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású vegyületek köztitermékeként használható amino-nitril származékok előállítására
1 2 198.679 1. táblázat 2-amino-2,3-dimetil-butironitril előállítása az anyalúg ismételt felhasználásával, 0,5 mólos méretben Kísérlet Vlsszadrkuláltatás 2-amino-2,3-dimetil-butironitril száma száma Hozam Tisztaság Hozam tömeg% (%) (%) 1. eredeti elegy 94,7 95,4 : 90,3 2. 1. 96,1 95,9 92,2 3. 2. 95,9 95,0 91,1 4. 3. 94,7 95,9 90,8 5. 4. 96,6 94,0 90,8 6. 5. 96,4 94,3 90,9 Az 1. táblázat adataiból látható, hogy az anyalúg visszadrkuláltatása nem befolyásolja az összkitermelést és a termék tisztaságát, ugyanakkor az anyalúg teljes térfogata közel 80%-ra csökken. 2. példa 2-Amino-2,3-dimetil-butironitril előállítása Az 1. példában leírtak szerint állítjuk elő a cím szerinti terméket, azzal az eltéréssel, hogy 9,5 mólos méretben (19-szeres méretnagyítással) dolgozunk. 988 g terméket kapunk, tisztasága 96,7%, ami 85,5% hozamnak felel meg. A termék fizikai állandói azonosak az 1. példa termékének fizikai állandóival. 3. példa 2-Anúno-2,3-dimetil-butironitril előállítása Az 1. példában leírtak szerint az 1. kísérletet ismételjük meg 0,1 mólos méretben, azzal az eltéréssel, hogy a reakdót 20-25 °C-on 5 órán át játszatjuk le, 7,8 mólekvivalens tömény ammónium-hidroxiddal és 1,25 mólekvivalens hidrogén-daniddal. 9,8 g (87,3 tomeg%) dm szerinti terméket kapunk, tisztasága 97,9%, ami 85,5% hozamnak felel meg. A termék fizikai állandói azonosak az 1. példa termékének fizikai állandóival. 4. példa (+)-2-Amino-2,3-dimetil-butironitril rezol válása-racemizálása 33,8 g (0,225 mól) D-(-)-borkősav 120 ml vízmentes metanollal készült oldatához keverés közben 28,1 g (0,25 mól) (+)-2-amino-2,3-dimetil-butironitrilt adunk. A reakdóelegyet szobahőmérsékleten 22 órán át keverjük, a kivált csapadékot leszűrjük, 15 ml metanollal mossuk és szárítjuk. 55,4 g (->2- -amino-2,3-dimetil-butironitril-(-)-hemitartarátot kapunk. 10,4 g fenti só és 40 ml víz sűrű szuszpenzióját 6,8 ml tömény ammónlum-hidroxiddal meglúgosítjuk. Az oldatot metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 3,98 g.(-)-2-amino-2,3-dimetil>-butironitrilt kapunk, [a]?) = —6,36° (c= 0,00355 g/ml tetrahldrofurán). 20 25 30 35 40 5. példa (+)-2-Amino-2,3-dimetil-butiramid előállítása 20,7 ml tömény kénsavat jég/aceton fürdőn keverés közben lehűtünk. A savhoz 11,8 g (—)-2-amino-2,3-dimetil-butironitrilt adunk ([ö]q = -7,31°, c= 0,0368 g/ml tetrahidrofurán) olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 25 °C fölé. Az . adagolás befejezése után a reakdóelegy hőmérsékletét lassan 100 °C-ra emeljük, és egy órán át a fenti hőmérsékleten tartjuk. A reakdóelegyet ezután jég/ /aceton fürdőn lehűtjük, és hozzáadunk 85 ml tömény ammónium-hidroxid-oldatot olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 25 °C fölé. A reakdóelegyet metilén-kloriddal ötször extraháljuk, az egyesített extraktumokat szárítjuk és koncentráljuk. 11,95 g fehér, szilárd anyagot kapunk, olvadáspontja 79-81 °C, [űí]q5 = 57,43° (c= 0,0213 g/ml tetrahidrofurán). A szilárd anyagot metilén-klorid—hexán elegyből átkristályosítjuk. _ A fentiekhez hasonló módon, a (+)-2-amino-2,3- -dimetil-butironitrilt kénsawal hidroüzálva (-)-2- -amino-2,3-dimetil-butiramidot kapunk, olvadáspontja 81—82 °C. [al£)5= —57,14° (c= 0,654 g/ml tetrahidrofurán). A racém nitril kén savas hidrolízisével pedig (+)-2-amino-2,3-dimetil-butiramidot kapunk, olvadáspontja 74,5—76 °C.. 6. példa 45 Racém 2-(5-izopropil-5-metil4-oxo-2-imidazolin--2-il)-nikotinsav és optikai izomeijeinek előállítása 30 g 2,3-piridin-karbonsavanhidrid 150 ml acetonitrillel készült oldatához keverés közben 28 g racém ca 2-amino-2,3-dimetil-butiramid 140 ml acetonitrillel ‘ készült oldatát adjuk 25—30 °C hőmérsékleten. A reakdóelegyet 2 órán át keverjük. Az oldószert 50 °C-on csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékként kapott gumiszerű anyagot 230 ml 2,6 n nátrium-hidroxid-oldatban oldjuk és 80 °C-on 1,5 55 órán át melegítjük. Az elegyet 25 °C-ra hűtjük és 65 ml 37 tömeg%-os hidrogén-klorid-oldattal pH-ját 3-ra savanyítjuk. A kapott oldatot 2x200 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat koncentráljuk. 33 g cím szerinti terméket kapunk, olvadáspontja 160-165 4
