198671. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-metil klór-formiát előállítására
1 2 állapotban előállíthatjuk például paraformaldehid esetében termikus depolimerizáclóval, vagy trioxán esetében katalizátor segítségével. A depolimerlzádó mind a polimer formaldehid szárítása közben, mind a szárítás után megtörténhet. A száraz, monomer állapotú formaldehidet ezután a katalizátort és a foszgént tartalmazó tökéletesen száraz reaktorba vezetjük. A jelen leírásban a katalizátor fogalmát korlátozott értelemben kell kezelni. A katalizátorként szereplő vegyidet nélkülözhetetlen a reakció helyes lefolyásához, a reakcióban közvetlenül nem vesz részt, és a formaldehidéhez képest viszonylag csekély mennyiségben kerül alkalmazásra: ebben az értelemben igencsak katalizátorként tekintendő, viszont a katalizátorokra elfogadott nézettel szemben nem mindig használható fel ismételeten egy másik reakcióhoz, ha egyszer a foszgén betáplálását leállítottuk, és nincs elméleti magyarázatunk e jelenségre. A találmány keretében megfelelőnek bizonyult bizonyos számú katalizátorra közös definíciót sikerült találnunk. E katalizátorok szerves, vagy szervetlen anyagok, melyek formaldehidet, foszgént és esetleg oldószert tartalmazó közegben képesek egy lonpár keletkezését kiváltani, mely ionpár egyik tagja egy halogenidanion, a másik pedig az említett halogenidaniontól kellően elkülönült kation, amiáltal az előbbi nukleofii hatásúvá válik s képes a formaldehid aldelddcsoportját megtámadni. A találmány szerint e meghatározást kielégítő katalizátorokként a következő anyagokat, vagy foszgénnel képzett reakcióterméküket nevezhetjük meg: — benzil-csoporttal és/vagy 1 -7 szénatomos alldl-csoporttal négyszeresen szubsztituált ammóniumhalogenidek, előnyösen benzll-tri-n-butil-ammóniumklorid, — 1-7 szénatomos alkil-csoporttal négyszeresen helyettesített karbamidok vagy ezeknek a foszgénnel képezett reakcióterméke, előnyösen a tetra-n-butil-karbamid és a foszgén adott esetben in sltu képezett reakcióterméke, — egy alkálifém-halogenid és egy koronaéter, mint az 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklododekán vagy egy kriptát, mint a diaza-l,10-hexaoxa4,7,13,16,2l,24- -biciklo-(8,8,8)-hexakozán komplex vegyülete, előnyösen a káliumklorid és a diaza-l,l0-hexaoxa4,7,- 13,16,21,24-biciklo-(8,8,8)hexakozán komplex vegyülete. Mind fentebb kifejtettük, bizonyos katalizátorok vagy közvetlenül, vagy foszgénnel történő reagálás után halogenid-anion képződést váltanak ki. Ezesetben a katalizátor általános hatásmechanizmusát minden valószínűség szerint az 1. reakcióvázlattal írhatjuk le, ahol M+ szerves, vagy szervetlen eredetű komplex vagy nem-komplex kationt jelent, amely a katalizátorban vagy már kezdettől fogva jelen van, vagy a katalizátor és a foszgén egymásrahatásának első pillanataiban képződik. Ily módon M* vagy egy komplex fémkation, vagy egészében szerves ónium-típusú kation, mint amilyen például az (I) képletben szerepel, vagy pedig katalitikus hatásért felelős anyag és a foszgén többé-kevésbé előrehaladott reakciójából ered, amelyet például a 2: reakcióvázlat ábrázol, avagy m egy terjedelmes klórimmónium kation. Megfigyeltük, hogy a legjelentősebb eredményeket a következő katalizátorokkal kapjuk: négyszeresen helyettesített karbamidok, mint a tetrabutil-karbamid és tetrametil-karbamid, kvatemer ammónium-halogenid, mint pl. a tributil-benzil ammónium-klorid, továbbá a kationjaik révén valamely komplexképzővel komplexet alkotó alkálifémhalogenldek, nevezetesen gyűrűs éterhez kapcsolódó káliumklorid, mint amilyen éter például a 18-korona-6 éter (kémiai nevén 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklo-dodekán) vagy pedig egy kriptát, mint a (2,2,2)-kriptát, vagy kémiai néven diaza-1,10-hexaoxa4,7,13,16,21,24-biciklo [8,8,8 ]-hexakozán. Természetesen ebben az utóbbi esetben előnyösen egy olyan komplexképzőt társítunk a fém-klorid kationjával, amely növelt stabiltiási állandóval bíró komplexre vezet. Ez igen könnyen elérhető, tekintve az e tárgyban végzett számos kutatást, köztül például Kappcntstein-ét a Bulletin de la Société Clúmique de France 1974. évfolyamata 1-2. számának 89-109. oldalán, és J.M.LEllN-ét a Structure and Bonding 16. kötete 2-64. oldalán a Springer Verlag (1974) kiadásában. Az előző tárgyalás keretében halogeniden lényegében klór, bróm vagy jód értendő előnyösen természetesen a klór-, oly módon alkalmazva, hogy már a katalizátorból származó halogenid hatására átalakult első formaldehid molekula is klór-metil-klórformiáttá változzék. Az alkalmazott katalizátor mennyiségi aránya fontos, de nem alapvető jellemzője a találmány szerinti eljárásnak. Mivel valójában különlegesen hatékony katalizátorról van szó, 0,5 -10 mól% (előnyösen 2 7 thóYá) katalizátor-mennyiséget kell alkalmaznunk a foszgén 1 móljára számítva. Ezzel szemben bizonyos katalizátorok a találmány szerinti eljárásban kevésbé hatékonyak, ezekből mintegy 1 50 mól%-ot (előnyösen 5 40 mól'/r-ot), azaz átlagosan nagyobb mennyiséget kell alkalmazni. A találmány szerinti eljárásban alapvető fontosság a reagensek reagáltatásának sorrendje. Úgy kell ugyanis a katalizátort és foszgént tartalmazó reaktorba a gázalakú monomer formaldehidet bevezetni, hogy a formaldehid azonnal reagáljon a foszgénnel, és ne maradhon ideje polimerizálódni, tekintettel a formaldehl 1-foszgén reakciónak a formaldehid polimerizációjánál nagyobb sebességére a művelet körülményei között. A reaktornak tehát legalább a katalizátort tartalmrznia kell, a foszgénnek vagy teljes mennyiségben a reaktorban kell lennie, vagy a formaldehiddel egyidőben kell a művelet során keletkeznie. Nem lehetséges viszont jelen találmány kertében a formaldehidet és a katalizátort együtt keletkeztetni, majd oda bevezetni a foszgént, mert ekkor a formsldeliid polimerizálódnék, és a foszgénezési reakciólehetetlenné válna. A foszgénezési reakciót keverés közben valósítjuk meg. A formaldehid bevezetése alatt a reakcióközeg hőmérsékletét előnyösen -10 és < 30 °C között tartjuk, különösen kedvező, ha a hőmérséklet 0 °C körüli a formaldehid adagolása kezdetén, és befejezéséig kb. 20 °C4g hagyjuk felmenni. Előnyös lehet, ha a reakció befejezését a reakciókeverék 40 -60 °C-ra való felmelegítése kíséri. A formaldehid polimerizácicjának elkerülése végett a reakcióelegyben nyomokban sem lehet jelen víz és sósav, ezért a reakciót megelőzően száraz levegővel vagy száraz inert gázzal a reaktort át kell öblíteni. Jóllehet a találmány kivitelezésének nem ez a leg198.671 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
