198671. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-metil klór-formiát előállítására
1 2 inkább kitüntetett módja, $ reakciót oldószer jelenlétében is lefolytathatjuk. Ügyelni kell azonban arra, hogy ne alkalmazzunk olyan oldószereket melyek a foszgénnel reagálva sósavat adnak, mint például az alkoholok és amlnok, továbbá melyek sósav képződése közben elbomlanak, mint a ketonok, és a tetrahldrofurán, s végül melyek nehezen száríthatok, mint például az éterek. Kívánt esetben oldószerként toluolt, vagy klórozott alifás oldószereket alkalmazhatunk, mint a metilén-diklorid, a kloroform, a tetraklór-metán. Mindenesetre bizonyos esetekben érdekünkben állhat oldószer alkalmazása, mivel az oldószerben végzett reakció hőmérséklete még a formaldehid-bevezetés folyamán is 30 60 °C között tartható. A következő példák illusztrálják a találmány szerinti eljárás megvalósítását. ■ 1. Példa A készülék egy szárazjeges hűtővel, hőmérővel, kever- .el és gázbevezető csővel felszerelt 100 ml-es üvegreaktorból áll. A reaktort száraz nitrogénnel átöblítjük, majd 38 g (0,38 mól) foszgént vezetünk a reaktorba, amely 3,3 g (0,016 mól) tökéletesen száraz benzil-tributil-ammónium-kloridot tartalmaz. A környezeti hőmérsékletet 0 °C körül tartjuk, és a foszgénbe merülő gázbevezető csövön át egy 18 g (0,6 mól) paraformaldehidet és 10 g difoszfor-pentaoxidot tartalmazó lombikból formaldehidet adagolunk, mely lombikot előzetesen száraz nitrogénnel átöblítettük és 150 °C-ra melegítettük. Folytatjuk a formaldcliid bevezetését félórán keresztül mindaddig, míg a paraformaldehid teljes mennyisége eltűnik, aztán hagyjuk 20 °C-ra lehűlni a re akcióele gyet, és ezen a hőfokon egy órán át keverjük. Ezt követően a maradék foszgént gáztalanítással eltávolítjuk, és a kapott klór-metil-klórformiátot előbb vákuumban történő elgőzölögtetéssel, majd az összegyűjtött illékony anyagok (forráspont: 106 °C) atmoszférikus desztillációjával tisztítjuk. Ilymódon 20,7 g teljesen száraz terméket kapunk a bevezetett foszgénre számítva 42%-os kitermeléssel. A kapott klórmetil-klórformiátra jellemző, hogy NMR spektrográfláva 5,5 ppm-nél egy szingulett mutatkozik. 2. példa Az 1. példában leírt módon most 10 g foszgént, 10 g paraformaldehidet és 5 g difoszfor-pentaoxidot használunk fel foszgénezett tetra-n-butil-karbamid katalizátor alkalmazása mellett. A katalizátort 1,5 g tetra-n-butil-karbamid 50 °C-on történő foszgénezésével állítjuk elő a 3. reakcióvázlat szerint. A foszgénezett tetra-n-butil-karbamid azonosítási aria ♦ ni * IR: 1610 cm1 (-C®-N=), NMR, 13C (CDQ3, delta, ppm): 12,0 (az n-butil-csoport 1. helyzetű -CH3 csoportja), 18,3 (az n-butil-csoport 2. helyzetű -CH2- csoportja), 28,4 (az n-butil-csoport 3. helyzetű -CH2-csoportja), 54,0 (az n-butil-csoport 4. helyzetű -CH2- csoportja), 157,8 (-C®-N*). A formaldehid bevezetésének végeztével a reakcióelegyet egy órán át 50 ”C-on tartjuk. ily módon a hozzáadott fogszénre számított 91,5%-os hozammal kapjuk a klór-metil-klórformiátot. E hozamot NMR-el határoztuk meg, belső etalonként toluolt alkalmazva. ’ 3. példa A 2. példában leírt módon 20 g foszgént, 15 g paraformaldehidet és 10 g difoszfor-pentaoxidot használunk fel 1,3 g mennyiségű, 0,4 g (2,2,2) kriptáttal társított kálium-klorld katalizátor alkalmazása mellett így a bevezetett foszgénre számítva 63%-os hozammal kapjuk a klórmetil-klórformiátoL 4. példa A készülék az 1. példában szereplővel azonos, A reiktort száraz nitrogénnel átöblítjük. Bevezetünk 20 g foszgént az 1,3 g mennyiségű, 0 4 g (2,2,2) kriptáttal társított kállum-kloridot tartalmazó reaktorba. A reakcióelegy hőmérsékletét 0 °C körüli értéken tartva, a foszgénbe merülő buborékcsövön át bevezetjük a formaldehidet, melyet 150 °C-ra felfűtött, 15 g paraformaldehidet tartalmazó lombikból nyerünk. A lombikot előzőleg nitrogénnel átöblítjük, és a depolinerizációs kmibikba való bevezetés előtt a paraformaldehidet difoszfor-pentaoxid felett 0,1 mmHg nyomású vákuumban szárítjuk. Folytatjuk a formaldehid adagolását félórán keresztül, majd 50 °C-ra növeljük a reakcióelegy hőmérsékletét egy órán át, hogy a reakció teljesen végbemenjen. így a reakcióba bevitt foszgénre számítva 73%-os kitermeléssel kapjuk a klór-metil-klórformiátot. Az előbbiek szerint eljárva, azonban katalizátorként káliumklorid-(2.2.2)kriptát komplex helyett 0,4 g l8-korona-6-éter és 1,3 g káliumkloríd komplexét, alkalmazva 60%-os kitermeléssel kapjuk a klórmetil-klórformiátot. 5. példa A készülék az 1. példában le írttal azonos. A reaktort száraz nitrogénnel kiöblítjük. Bevezetünk 40 ml vízmentes tetraklór-metánt mint oldószert, 12 g foszgént és katalizátorként 1,5 g tetra-n-butil-karbamidbol a 2. példában ismertetett módon kapott foszgénezett tetra-n-butil-karbamidot. A reakcióelegyet 40 °C-ra melegítjük, és bevezetünk 3,8 g paraformaldehldből a 4. példában leírt módon előállított formaldehidet. A formaldehid bevezetése után a hőfokot két órán keresztül 40 °C-on tartjuk. Ily módon a bevitt formaldehidre számítva 65%-os hozammal kapjuk a klór-metil-klórformiátot. Azopos eredményeket kapunk oldószerként széntetraklorid helyett 40 ml toluolt alkalmazva. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás klór-metll-klór-formiát formaldehid foszgénezésével történő előállítására, azzal jellemezve, hogy előzetesen szárított gázalakű, monomer formaldehidet vezetünk be egy reaktorba, amely foszgént és egy katalizátort tartalmaz, az alábbiak közül:- benzil-csoporttal és/vagy 1 -7 szénatomos alkil-csoporttal négyszeresen szubszritutált ammóniumha-198.671 5 10 15 20 25 30 35 4C 45 50 55 60 4
