198609. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 5-amino-1-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás 5-amino-1-fenil-pirazol-származékok előállítására
3 HU 198609 B 4 A találmány szerinti a) eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható 5-amino-pirazolokat a (II) általános képlettel adjuk meg. A (II) általános képletben R, R3, R4, R5i R® és R7 előnyösen jelenti azokat a csoportokat, amelyeket az (I) általános képletű vegyidet definíciójában ezekre a szubsztituensekre előnyösen megadtunk. A (II) általános képletű 5-amino-pirazolok részben már ismertek (3 226 496, 3 129 429 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat és 34 945 sz. európai szabadalmi irat). Ezeket a vegyületeket ismert eljárásokkal állítjuk elő, így például (V) képletű akrilnitril-származékot (VI) általános képletű fenil-hidrazinokkal - a képletben R3, R4, R5, R® és R7 jelentése a már megadott -vagy egy első lépésben, adott esetben higítószer jelenlétében (így például ecetsav vagy etanol jelenlétében) valamint adott esetben reakciót segítő anyaggal (így például nátrium-acetéttal) -20 - +20 °C közötti hőmérsékleten (VII) általános képletű fenil-hidrazin-származékké alakítjuk - a képletben R, R3, R4, R5, R® és R7 jelentése a mór megadott -és ezt a vegyületet egy második lépésben adott esetben hígítószer jelenlétében, (igy például etilénglikol-monoetil-éterben) +50 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten ciklizáljuk, vagy egy reakciólépésben a (VII) általános képletű termék izolálása nélkül, adott esetben hígítószer jelenlétében (igy például etilénglikol-monoetil-éter vagy etanol jelenlétében) 50 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten közvetlenül ciklizáljuk, és az így előállított (Ha) képletű 5-amino-pirazolt - a képletben R, R3, R4, R5, R® és R7 jelentése a már megadott adott esetben a (VIII) általános képletű acilezőszerrel - a képletben R8 jelentése a már megadott és A’ jelentése egy elekti'onvonzó kilépő csoport, igy például halogénatom vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, vagy a (IX) általános képletű izocianóttal - a képletben R®’ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport -, adott esetben higítószer jelenlétében, (így például diklór-metán vagy acetonitril) és adott esetben savmegkötöszer jelenlétében (igy például kálium-karbonát vagy trietilamin) -20 és +120 °C közötti hőmérsékleten acilezzük (33 37 543.7 sz. NSZK-beli szabadalmi irat, 1983. 10. 15.), 34 20 985.9 sz. NSZK-beli szabadalmi irat (1984. 06. 06.) illetve 34 23 582.5 sz. NSZK-beli szabadalmi irat (1984. 06. 27.) Az (V) képletű akrilnitril-származék ismert (34 945 sz. európai szabadalmi irat vagy 3 129 429 sz. NSZK-beli közzétételi irat). A (VI) általános képletű fenil-hidrazinok . nagyrészt ismertek vagy ismert eljárással egyszerű módon előállíthatok (Houben-Weyl, .Methoden der organischen Chemie’, X/2. kötet, 203. oldal, Thieme Verlag Stuttgart, 1967.), - igy például az ismert (X) általános Képletű anilint - a képletben R3, R4, R5, R6 és R7 jelentése a már megadott -, nátrium-nitrittel sav jelenlétében (például kénsav) és ezután -20 - 80 °C közötti hőmérsékleten ugyancsak sav jelenlétében - például sósav - ón-kloriddal átalakítjuk. A (VIII) általános képletű acilezószerek, a (IX) általános képletű izo(tio)cianátok és a (X) általános képletű anilinek általánosan ismert vegyületek. A találmány szerinti a) eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható alkilezőszereket a (III) általános képlettel adjuk meg. A (III) általános képletben R1 előnyösen jelenti azokat a csoportokat, amelyeket az (I) általános képletű vegyületeknél R1 előnyös jelentéseként megadtunk. A jelenti előnyösen a klóratomot, a brómatomot vagy a jódatomot, vagy a metánszulfonil-oxi-, metoxi-szulfonil-oxi- vagy p-toluolszulfonil-oxi-csoportot. A (III) általános képletű alkilezőszerek általánosan ismert vegyületek. A találmány szerinti b) eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható 5-(acil-amino)-pirazolokat az (la) általános képlettel adjuk meg. Az (la) általános képletben R, R1, R3, R4, R®, R®, R7 és R8 előnyösen azokat a csoportokat jelenti, amelyeket az (I) általános képletű vegyület definíciójában ezekre a szubsztituensekre előnyösként megadtunk. Az (la) általános képletű 5-(acil-amino)~ -pirazolokat a találmány szerinti a) eljárással állíthatjuk elő. A találmány szerinti a) eljárásban hígítószerként közömbös szerves oldószereket alkalmazhatunk, Idetartoznak különösen az alifás vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, igy például a benzin, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, petroléter, hexán, ciklohexán, diklór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, éter, igy dietil-éter, dioxán, tetrahidrofurán vagy etilénglikol-dimetilvagy -dietil-éter, keton, így aceton vagy butanon, nilril, igy acetonitril vagy propionitro, amid, igy dimetil-formamid, dimetil-acetamid, N-metil-formanilid, N-metil-pirrolidon vagy hexametíl-foszforsav-triamid, észter, igy ecetsav-etil-észter, vagy szulfoxid, igy dimetil-szulfoxid. A találmány szerinti a) eljárást adott esetben kétfázisú rendszerben is lefolytathatjuk, így például víz/toluol vagy viz/diklór-metán, adott esetben fázistranszfer katalizátor jelenlétében. Ilyen katalizátorként a következő vegyületeket nevezzük meg: tetrabutil-ammónium-jodid, tetrabutil-ammónium-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 4
