198467. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4-difenil-1,3-dioxánok előállítására
1 HU 198467 B 2 X Op. ’C NMR-spektrum vonalai (ppm) 3-C1 olaj 7,87 (1H, m) 5,7 (1H, s), 6,9 (2H, m), 7,4 (6H, m) 3CN olaj 5,75 (1H, s), 6,92 (2H, m), 7,22 (2H, m), 2-CF3 olaj 7,46 (2H, m), 7,63 (1H, m), 7,85 (2H, m) 6,08 (1H, s), 7,17 (7H, m), 8,1 (1H, d) 6. példa 480 mg 4(Z)-6-(4-[o-hidroxi-fenil]-2,2-dimetil-l,3- dioxan-cisz-5-il)-hexénkarbonsav ("B" vegyület) 5 ml toulollal készített oldatához 260 mg o-klór-benzaldehidet és 5 mg p-toluol-szulfonsavat adunk. A reakcióelegyet 3 órán át keverjük, majd az elegyet szilikagél-oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 1:19 térfogatarányú etanol : metilén-klorld elegyet használunk. 380 mg (63 %) 4(Z)-6-([2,4,5-cisz]-2-(oklór-fenil)-4-(o-hidroxi-fenil)-1,3-dioxan-5-il)-hexén karbonsavat kapunk; op.: 111-114 'C (a termék etil- 20 acetát és hexán elegyéból átkristályosítva 125-126 "C-on olvad). NMR-spektrum vonalai: 1,82 (1H, m), 1,96 (1H, m), 2,36 (4H, m), 2,8 (1H, m), 4,2 (2H, m), 5,41 (3H, m), 6,12 (1H, s), 6,9 (2H, m), 7,35 (5H, m) 25 és 7,87 (1H, m) ppm. Tömegspektrum csúcsértéke: m/e = 402 (M+). A kiindulási anyagként felhasznált ”B" vegyületet a következőképpen állítjuk elő: 500 mg 4(Z)-6-(4-[o-metoxi-fenil]2,2-dimetil-l,3- dimetil-oxán-cisz-5-il)-hexénkarbonsav 7,5 ml DMPU-val készített, 0-5 *C-os oldatához keverés közben 432 mg nátrium-hidridet (50 tömeg %-os ásványolajos diszperzió) adunk. 5 perc elteltével az elegybe 0,66 ml etán-tiolt csepegtetünk. A reakció- 35 10 elegyet 10 percig 0-5 'C-on, majd 50 percig 135-140 ’C-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, 15 ml vízzel hígítjuk, és kétszer 30 ml diklór-metánnal mossuk. A vizes fázist ecetsavval pH= 4 értékre savanyítjuk, és négyszer 30 ml dietil-éterrcl extraháljuk. Az éteres 15 extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Az olajos szilikagél-oszlopon kromatogra fáivá tisztítjuk, eluálószerként 80:20:2 térfogatarányú toluol : etil-acetát : ecetsav elegyet használunk. 95 mg (31 %) színtelen, szilárd 4(Z)-6-(4- (o-hidroxi-fenil)-2,2-dimetil-l,3-dioxan-cisz-5-il)-he sénkarbonsavat kapunk; op.: 85-89 *C. NMR-spektrum vonalai: 1,6 (7H, m), 1,82 (1H, m), 2,32 (5H, m), 2,7 (1H, m), 3,83 (Ili, dd), 4,12 (1H, qq), 5,24 (3H, m), 6,88 (3H, m), 7,17 (2H, m) és 8,47 (1H, s) ppm. Tömegspektrum csúcsértéke: m/e = 320 (M+). 7-18. példa A 6. példában leírt eljárással állítjuk elő a meg- 30 felelő (VI) általános képletű benzaldehid-származékokból a ül. táblázatban felsorolt, Y és Z helyén egyaránt hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képlett! karbonsavakat. A termékeket 29-74 %-os hozammal kapjuk. III. táblázat (I) általános képletű vegyületek A példa sorszáma X Op. ‘C NMR-spektrum vonalai (ppm) 7. 4-C1 53-55 5,68 (lH,s), 7,15 (10H,m) 8. 2-F 94-98 5,97 (lH,s), 6,85 (2H,m), 7,02 (2H,m) 7,18 (3H,m), 7,44 (lH,m) 7,65 (lH,m) 9. 3-F olaj 5,7 (lH,s), 6,86 (2H,m), 7,2 (6H, m) 10. 4-F ' 141-153 5,7 (lH,s), 7,2 (8H,m) 11. 2-CN 118-121 6,02 (3H,m), 6,86 (2H,m), 7,15 (3H,m), 7,63 (4H,m) 12. 3-CN 113-117 5,78 (lH,s), 6,89 (2H,m) 7,24 (2H,m), 7,72 (4H,m) 13. 4-CN 153-155 5,78 (lH,s), 6,82 (2H,t), 7,1 (211,m), 7,28 (2H,d), 7,7 (4H,s) 14. 3-NO2 olaj 5,81 (lH,s), 7,6 (9H,m) 15. 4-NO2 168-170 5,82 (lH,s), 6,83 (2H,m), 7,08 (lH,m), 7,3 (lH,m), 7,8 (2H,d), 8,26 (2H,d) 16. 2-Br olaj 6,05 (lH,s), 7,3 (9H,m) 17. 3-MeO olaj 5,7 (III,s), 7,2 (9H,m) 18. 4-MeO olaj 5,66 (lH,s), 7,32 (8H,m) *Etil-acetát és hexán elegyéból végzett átkristálycsítás után 161-163 *C-on olvad. 7
