198443. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új rezorcin-éterek előállítására
1 2 ul kb. 0 V tói 120 “C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban -- és/vagy valamilyen inert gáz alatt dolgozunk. Így az éterezett hidroxilcsoportokat például az alábbi reagensekkel végzett kezeléssel lehet hidroxilcsoporttá hasítani: vizes hidrogén-jodid-oldat, piridínium-hidroklorid, pl. metiléndikloridban, hidrogén-bromid igen tömény, pl. 98% os ecetsawal készített oldata, továbbá bór-tribromid vagy aluminium-triklorid. Ha olyan (VI) általános képletű vegyidéiből indulunk ki, melyben X* egy szerves karbonsavval észterezett hidroxilcsoportot képvisel, úgy a hidroxilcso portot átészterezás közben is felszabadíthatjuk. Az átészterezést például valamilyen alkohollal, így például egy rövidszénláncú alkanollal végezhetjük és a reakciót valamilyen savas vagy bázisos szer, így egy ásványi sav, mint pl. kénsav, vagy pedig egy alkálifém-hidroxid vagy -alkoholét, mint pl. nátrium-hidroxid vagy egy nátrium-(rövidszénláncú)-alkanolát jelenlétében folytatjuk le. A (VI) általános képletű kiindulási vegyÖleteket például a (XV111) és a (Vili) általános képletű vegyületek reagál tatásával állítjuk elő — a (XV111) és a (Vili) általános képletben az X5 és az. Xb helyettesítők közül az egyik adott esetben sója formájában levő hidroxilcsoportot jelent, míg a másik egy reakcióképesen észterezett hidroxilesoporttal helyettesített -O-alk-H csoport, így például egy -0-(CH2 WX általános képletű csoport, ahol X jelentése reakcioképescn észterezett hidroxilcsoport, például halogénatom. A (Vll) és a (Vili) általános képletű vegyületck b)eljárása szerinti reagáltatását a szokásos módon, így például valamilyen bázisos kondenzálószer jelenlétében végezzük. Ilyen kondenzálószerek például az alkálifémek és az alkáliföidfémek hidroxidjai vagy karbonátjai, így a nátrium-hidroxid, a kálium-hidroxid, a kálium-karbonát vagy a kalcium-karbonát, melyeket előnyösen egy rövidszénláncú alkanolban, mint pl. metanolban vagy amil-alkoholban, vagy valamilyen di-(rövidszénláncú)-alki]-ketonban, mint pl acetonban vagy dietil-ketonban, továbbá valamilyen N,N-di-(rövi dszénl áncú)-alkil -(rövi dszénl áncú)-alkán - sav-amidban, vagy N-(rövidszénláncú)-alkil-(rövidsz.énláncú)-alkánsav-laktámban, mint pl. dimetil-formamidban vagy N-metil-pirrolidinonban alkalmazunk. A (Vll) általános képletű vegyületeket például úgy állítjuk elő, hogy valamely (XIII) általános képletű vegyületet egy Lewis-sav, mint pl. alumínium-triklorid vagy cink-klorid jelenlétében egy R|-X2 [(IV), ahol X2= halogén-karbonil-csoport vagy -0-C(=0) Rj csoport] általános képletű vegyülettel reagáltatunk, majd a (Vll) általános képletű vegyületben az R2- -C(=0)- csoporthoz képest p-helyzetben álló X5 hidroxilcsoportot kívánt esetben egy dihalogén-alkánnal vagy egy epoxi-alkánnal vagy egy halogén-alkanollal végzett reakcióval átalakítjuk halogénatommal vagy hidroxilesoporttal helyettesített alkoxiesoporttá és adott esetben a hidroxi-alkoxi-csoportot reakcióképesen észterezzük, amit például kén-diklorid-oxiddal (tionilkloriddal), foszfor-tribromiddal vagy valamilyen szulfonsav kloridjával végzett reagáltatással valósítunk meg. A (Vili) általános képletű vegyületeket például úgy lehet előállítani, hogy valamely (XX) általános képletű vegyületben, ahol az R4’”, Rä”’ és R7’” helyettesítők közül az egyik idtrocsoport, egy ettől különböző R4'” vagy R3 helyettesítő R9 helyettesítőt ill. ettől eltérő R4”’ és Rs‘” helyettesítő azonos vagy eltérő jelentésű R, helyettesítőt képviselnek és egy ettől különböző R7”’ helyettesítő R10 helyettesítőt jelent, a nitrocsoportot például Raney-nikkel jelenlétében hidrogénnel aminocsoporttá redukáljuk és a kapott (XXI) általános képletű vegyületet, ahol az R4’, R3 ’ és R7’ helyettesitők közül az egyik amlnocsoportot egy ettől különböző R4’ vagy R5’ helyettesítő R, helyettesítőt, 111. ettől eltérő R4’ és Rj’ helyettesítő azonos vagy eltérő jelentésű R, helyettesítőt képviselnek, és egy ettől különböző R7’ helyettesítő R10 helyettesítőt jelent, valamilyen bázis, mint pl. trietil-amln vagy pirldin jelenlétében egy Hal C(0)-Rg /(XIb), ahol Hal* halogénatom/ általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, majd a kapotl (Vili) általános képletű vegyületben, ahol X<s Iddroxilcsoport, ezt a hidroxilcsoportot kívánt esetben egy dihalogén-alkanollal vagy epoxi-alkánnal vagy egy halogén-alkanollal végzett reakcióval átalakítjuk halogénatommal vagy hidroxilcsoporttai helyettesített alkoxlcsoporttá és adott esetben a hldroxi-alkoxi-csoportot reakcióképesen észterezzük, amit például kén-diklorid-oxiddal (tionilkloriddal), fősz for-trl bromld dal vagy valamilyen szulfonsav kloridjával végzett reagáltatással valósítunk meg. A (X) és (XI) általános képletű vegyületek reagáltatását [c) eljárás] ugyancsak a szokásos módon valósítjuk meg és különösen a szakirodalomban leírtakkal analóg módszereket alkalmazzuk. Szükséges esetben valamilyen kondenzálószer jelenlétében dolgozunk, ami az oxálsav észter-halogenidjével vagy amid-halogenidjévcl végzett reakció esetén például egy bázisos kondenzálószer, így egy tercier szerves nitrogénbázis, mint pl. trietíl-amín vagy pirídin, vagy pedig egy alkálifém-hidroxid vagy -karbonát, mint pl. nátrium- vagy kálium hidroxid lehet. Oxálsawal végzett reakció esetén például olyan kondenzáló-’ szert használunk, ami az elsődlegesen képződött ammóniumsót dehidratálni képes, így egy vízmegkötőszert, mint pl. diciklohexil-karbodiimidet, vagy egy izonitrilt, így pl. terc-butil-ízonitrilt, továbbá valamilyen ásványi savat, így pl. hidrogén-kloridot, vagy egy savanhidridet, mint pl. difoszfor-per taoxidot. A reakciót minden esetben valamilyen inert oldószerben, így egy halogén-alkánban, mint pl. metilén dikloridban, vagy egy N,N-dialkil-amidban mint pl. dimetil-formamidban vagy dimetil-acetamidban folytatjuk le. Az 5-tetrazolilcsoport (R'8) 1-helyzetű védőcsoporrját ezt követően lehasítjuk, így például addolízissel, ami alatt egy savval, mint pl. trifluor-ecetsavval amizol jelenlétében történő kezelést értünk, vagy pedig hidrogenolízissel hasítjuk le a védőcsoportot, ami főleg szénre lecsapott palládium jelenlétében végzett hidrogénezéssel történhet. A (X) általános képletű kiindulási vegyületeket például úgy állítjuk elő, hogy (Vll) és (XX) általános képletű vegyületeket - ezekben a képletekben az R"4, R'"j és R'"7 helyettesítők közül az eg^ik nitrocsoportot, egy ettől különböző R'"4 vagy fT''s helyettesítő valamilyen R9 helyettesítőt, ill. ettől 198.443 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
