198437. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mono- vagy biszkarbonil vegyületek előállítására
1 2 Htjuk és a maradékot vákuumban frakdonáljuk. Ilyen módon 322 g l ,1,8,8-tetrametoxi-oktánt kapunk, ami az. elméleti kitermelés 91,7%-a. Forráspont^1 147 149 °C. 13. példa 3-Tia-glutáraldeliid-3,3-dioxid 177 g 3-szulfolént a 10. példában leírt módon ózonnal reagáltatunk, majd a kapott köztiterméket hidrogénezzük. Az utóbbi műveletnél a reakcióoldat 32,3 normálliter hidrogént vesz fel, ami az elméletinek 96,1 %-a. A katalizátor elkülönítése után végzett oximtitrálás szerint a termékben 2,87 mólnak megfelelő aldehidcsoport van, ez az elméletire számított 95,8%-nak felel meg. Az oldószert forgó bepárlóberendezésben csökkentett nyomás alatt elpárologtatjuk és így 219 g világossárga színű maradékot kapunk. Az anyag grammonként 13,0 nimól aldehidcsoportot tartalmaz, ez a 3- -tia-g!utáraldehid-3,3-dioxid vonatkozásában 94,9%-os összes kitermelésnek felel meg, az. elméletire számítva. 3-Tia-glutáraldehid-3,3-dioxidot a 12. példában megadottak szerint acetállá alakítunk át, ekkor 44 tömeg"-! cisz- és 56 tömegé transz-hányadú keveréket kapunk, amely cisz/transz-2,6-diinctoxi-l ,4-oxatián-4,4-dioxidból (ciklusos acetál) áll. Olvadáspont: 116-134 °C. 1H-NMR: delta 3,0-3,39 (411. m), 3,53 és 3,56 (6H, s. cisz/transz), 4,78 és 5,23 (211, dd, cisz/transz). 14. példa Homoftálaldehid 87 g (0,75 mól) indént feloldunk 0,5 liter metanolban és ezt a 10. példában ismertetett munkamódszerekkel analóg módon ozonizáljuk, majd a köztiterméket hidrogénezzük. Az anyag 16,1 normálliter hidrogént vesz fel. A katalizátor elválasztása után aldeliidcsoport-meghatározás végett oximtitrálást végzünk: ennek eredménye: 41,1 mól, ami az elméleti érték 94 %-ának felel meg. Az oldat egy részét forgó bepárlóberendezésben bepároljuk és az így kapott homoftálaldehidet di-p-nítro-fenil-hidrazonná alakítva jellemezhetjük, ennek olvadáspontja: 217—128 °C. 15. példa 1,6-Hexándial-3,4-dikarbonsav-dimetilészter 297 g (1,5 mól) tetrahidroftálsav-dimetil-észtert feloldunk 1 liter metanolban, majd elvégezzük a 10. példában leírt ozonizálást és hidrogénezést. A hidrogénfelvétel 31,4 normálljter. A hidrogénezés és a katalizátor elkülönítése után peroxidtól teljesen mentes oldatot kapunk. Ebből oximtitrálássa] aldehidcsoport-meghatározást végzünk, ennek eredménye: 2,86 mól, ami az elméleti érték 95,2%-a. Ezután az oldatot egy erősen savas ioncserélővel végzett kezeléssel nátriumtól mentesítjük, majd a terméket tartalmazó oldathoz vizet adunk és a metanolt le desztilláljuk. Eközben az észter elszappanosodik és így 650 g vizes 1,6--hexadial-3,4-dikarbonsav-oldatot kapunk, melynek aldehidcsopoTt-tartalma: 2,83 mól, illetve karbonsavcsoport-tartalma. 2,94 mól, ami az 1,6-hexadial-3,4- -dikarbonsavTa számított elméleti érték 94,3%-a, illetve 98%-a. 1,6-hexándial-3,4-dikarbonsav-dimetilésztert a 12. példában megadott módon acetállá alakítunk át, ekkor 2,3-bisz(2.2-dimetoxi-etil)-borostyánkösav-dimetil-észtert kapunk. Olvadáspont: 51 53 °C. 5 H-NMR: delta 1,4 2,32 (4H, m), 2,6-2,89 (2H, m). 3,31 (12H, s), 3,72 (6H, s), 4,38 (2H, t). 16. példa o-Ftáldialdehid 96 g (0,75 mól) naftalint részlegesen feloldunk 1 liter metanolban, amennyire ez az oldhatósági viszonyok alapján lehetséges. Ezt a reakdóelegyet a 10 példában megadottakkal analóg módon ekvivalens mennyiségű ózonnal reagáltatjuk, majd hidrogénezzük Az ozonizálís művelete közben erős keverést kell alkalmazni, hogy a már lereagált naftalin helyére a még nem oldott naftalin folyamatosan oldatba mehessen. Az ozonizálís befejezése után az eredeti naftalinmennyiség 2,5 tömeg%-ánál kevesebb naftalin van jelen az oldatban. A hidrogénezési művelet során a reakcióclegy 31,6 normálliter hidrogént vesz fel, ami az elméleti érték 94%-ának felel meg. Feldolgozás céljából a katalizátort kiszűrjük, a metanolt ledesztilláljuk és a maradékot annyi forró vízzel felvesszük, hogy tiszta oldatot kapjunk. Hidegen történő álláskor az c-ftáldialdehid egy része kikristályosodik. A kristályos anyagot elválasztjuk és a vizes fázist két ízben diétái -éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokban feloldjuk a korábban elválasztott kristályokat, majd a szerves oldószert elpárologtatjuk. így 87 g (az elméletire számítva 86,5%) o-ftáldialdehidet kapunk sárga színű szilárd anyag formájában, melynek nem korrigált olvadáspontja: 54 C. Az anyagból aide hi dcso port-meghatározást végzünk, ennek eredménye: 14,8 mmól/g, ami az elméletire számított aldehidcsoport-tartalom 99%-ának felel meg. 17. példa 3-Oda-glutáraldehid 105 g 2.5-dihidrofuránt a 10. példában megadott módon -20 °C hőmérsékleten ozonizálunk, majd a kapott köztiterméket hidrogénezzük. Az illékony 2,5- dihidrofurán visszanyerése céljából az ozonizálási műveletnél távozó gázokat metanollal mossuk és a metanolos mosófolyadékot visszavezetjük az ozonizáló reaktorba. Ilyen módon sikerült a 2,5-dihidrofurán-veszteséget olyan mértékben lecsökkenteni, hogy a 2,5-dihidrofurán kezdeti mennyiségére elméletileg számított peroxidvegyület 95,3%-a az ozonizálás befejezése után jelen van az oldatban. A hidrogénezés során az anyag 31,9 normálliter hidrogént vesz fel, ami az elméletire számított 94,9%nak felel meg. A termeket tartalmazó oldatban oxim titrálással 2,88 mól aldehi dcsoport-tartalmat tudunk 198.437 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
