198437. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mono- vagy biszkarbonil vegyületek előállítására
1 2-2-aldeliidet kapunk, ez az elméleti kitermelés 89,1%ának felel meg. Forrásponti o= 59—62 °C. 5. példa Piroszőlősav-me tilészter 150 g (1,5 mól) metil-metakrilátot feloldunk 1 liter metanolban, majd az oldatot -10 °C és —5 °C közötti hőmérsékletre lehűtjük és ekvivalens mennyiségű ózonnal reagáltatjuk olymódon, hogy az oldatba levegő-ózon elegyet vezetünk. Az ozonizálás befejezése után a reakdóelegyben a kiindulási koncentráció 1%-ánál kevesebb metil-metakrilát van. Egy hidrogénező reaktorban 1 g platinából és 200 metanolból szuszpenziót készítünk és ehhez hidrogénatmoszféra alatt végzett erős keverés közben az ozonizál ássál kapott oldatot folyamatosan hozzácsepegtetjük olyan ütemben, hogy a hidrogénezési reakdóoldatban a peroxidkoncentrádó a 0,1 mól/ /liter értéket ne lépje túl. A hidrogénezést 30-40 °C közötti hőmérsékleten és 4-5 pH-n folytatjuk le, az utóbbi értéket metanolos nátrium-hidroxid-oldattal végzett automatikus titrálással állítjuk be és a felhasznált hidrogént pótolva a műveletet negatív peroxidpróba eléréséig folytatjuk. A hidrogénezés során az elegy 32,2 normálliter hidrogént vesz fel, ez az elméletileg számított érték 96%-a. Feldolgozás céljából a hidrogénező reaktor tartalmának nagyobbik részét egy üvegszűrőn keresztül kiszívatjuk úgy, hogy kb. 200 ml maradék visszamaradjon a reaktorban. A hidrogénezési oldat kisebb részével visszamaradt katalizátort regenerálás és feldolgozás nélkül tovább használjuk a találmány szerinti reduktív hasításhoz. Ezt úgy valósítjuk meg, hogy újból ózonozott metil-metakrilát-oldatot táplálunk be az adagolóedényen keresztül a reaktorba, majd a hidrogénezési műveletet a fentiekben megadott reakdókörülmények között megismételjük. Ilyen módon öt reakdódklusban összesen 7,5 mól ózonozott metil-metakrilát reduktív hasítását végezzük el. A teljes hidrogén-felhasználás 159,2 normálliter, ami az elméletileg számított mennyiség 94,8%-a. Feldolgozás céljából a hi drogéne zéssel kapott oldatokat egyesítjük és egy erősen savas ioncserélővel (Lewatit) végzett keveréssel nátriummentessé tesszük. Ezután az oldószert, valamint a reakció folyamán dimetilacetál formájában melléktermékként keletkezett formaldehidet vákuumban eltávolítjuk, majd a reakcióterméket tartalmazó maradékot vákuumban végzett frakciónálással tisztítjuk. Ilyen módon 698 g piroszőlősav-metilésztert kapunk, ami az elméleti kitermelés 91,2%-a. Forráspont4o= 61—62 °C. 6. példa a-Keto-vajsav-e tilészter 192 g (1,5 mól) etil-akrilsav-etilésztert feloldunk 1 liter etanolban, majd az oldatot az 5 . példában leírt munkamódszerrel analóg módon - 35 °C és —30 °C közötti hőmérsékleten ózonnal reagáltatjuk és ezt követően hidrogénezzük. Az elfogyasztott hidrogén mennyisége 32,4 normálliter, az elméletinek 96,4%-a. A reakdóoldatot ugyancsak az 5. példában leírtak szerint feldolgozzuk és így a vákuumban végzett rektifikálás után 171 g tiszta a-keto-vajsav-etilésztert kapunk, ami az elméleti kitermelés 87,7%-ának felel meg. Forráspont 0= = 68-69 °C. 7. példa Mezoxálsav-dietil észter Knoevenagel-kondenzációval mai on észterből és formaldehidből dietil-melilén-malonátot állítunk elő, ebből 258 g-ot feloldunk 1 liter metanolban, majd az oldatot az 5. példában leírtakkal analóg munkamódszert alkalmazva ózonnal reagáltatjuk és ezt követően hidrogénezzük. Hidrogénező katalizátorként 200 ml metanolban levő 5 g 10 tömeg%-os palládium/szén katalizátort használunk. A felvett hidrogén mennyisége 28,9 normálliter, ez az elméleti fogyasztás 86%-a. Az 5. példa szerinti feldolgozás és vákuumban végzett rektifikálás után 214 g mezoxálsav-dietilésztert kapunk, ami az elméletileg számított kitermelés 82%ának felel meg. Forráspontja 110-112 °C. 8. példa 3,3-Dimetoxi-propanal 174 g (1,5 mól) 4,4-dimetoxi-butént feloldunk 1 liter metanolban és ezt ekvivalens mennyiségű ózonnal reagáltatjuk olymódon, hogy a —10 C—0 °C közötti hőmérsékletre hűtőit oldatba ózon-levegő keveréket vezetünk be. A reakcióelegy ózönfeívétele kvantitatív és az ozonizálás befejeztével az elegy a kiindulási mennyiségre számítva 1 tömeg%-nál kevesebb 4,4-dimetoxi-butént tartalmaz. 0,5 g platina 200 ml metanollal készített szuszpenzióját tartalmazó hidrogénező reaktort hidrogénnel feltöltünk, majd az így előkészített reaktorba az ozonizálással kapott oldatot cseppenként beadagoljuk olyan ütemben, hogy a hidrogénezésre kerülő oldat peroxidtartalma a hidrogénezés kezdetén ne lépje túl a 0,05 mól/liter értéket és az egész hidrogénezés folyamán is ezen érték alatt maradjon. A hidrogénezést erőteljes keverés és a felvett hidrogén folyamatos pótlása közben 35-40 °C közötti hőmérsékleten végezzük és eközben a reakcióoldat pH-ját metanolos nátrium-hidroxid-oldattal végzett automatikus titrálással 3—4 értéken tartjuk. Az ozonizált oldat teljes mennyiségének beadagolása után a hidrogénezett reakcióoldat néhány percen belül teljesen peroxidmentes lesz. Az oldat által felvett hidrogén mennyisége 31,6 normálliler, ami az elméleti szükséges mennyiség 94%-a. A hidrogénezéssel kapott oldat nagyobb részét egy üvegszűrőn keresztül kiszívatjuk a reaktorból úgy, hogy a reaktorban mintegy 200 ml maradjon vissza a katalizátorral együtt. Ehhez újból egy peroxid-oldatot adunk, melyet 144 g 4,4-dimetoxi-butén metanolban végzett ozonizálásával készítettünk, majd a peroxid-koncentrádóra vonatkozó, fentiekben megadott előírások betartása mellett a reakdóoldatot hidrogénezzük. A hidrogénezés befejezése után a hidrogénezett reakdóoldat teljes mennyiségét egy üvegszűrőn keresztül kiszívatjuk a Íeaíctorból, majd az oldatokat egyesítjük és erősen savas ioncserélővel végzett keze198.437 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
