198437. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mono- vagy biszkarbonil vegyületek előállítására
1 2 ismert kémiai módszerekkel egyszerűen elő lehet állítani. Így például a (II ) általános képletnek megfelelő 2-vinil-piridint vagy 4-vinil-piridint a megfelelő pikolinok és formaldehid reakciójával könnyen megkaphatjuk. Az ugyanezen általános képletnek megfelelő alkil-akrilsav-alkilészterek, különösen a metil-metakrilát, nagyüzemi méretekben gyártott termék, a metil-metakrilát a találmány szerinti eljárásban a piroszőlősav-metilészter előállításának kiindulási anyaga. A (11’) általános képletű diaikoxi-buténeket jó kitermeléssel és gazdaságosan pl. úgy állíthatjuk elő, hogy alkil-vinil-étereket katalitikus mennyiségben alkalmazott higany(ll)-fluorid (HgF2)jelenlétében dimerizálunk. A (IV) és a (II”) általános képletnek megfelelő kiindulási vegyületek, így például a dklooktadién, a naftalin, a dklooktén, a ciklohexén, a szulfolén, az indén, a tetrahidroftálsav-dimetilészter vagy a 2,5- -dihidrofurán mind könnyen hozzáférhető, a kereskedelemben szokásos anyagok. A találmány szerinti eljárással kapott (!'), (1”) és (!'”) általános képletű termékek értékes kiindulási vegyületek és köztitermékek, melyekből nagy számú és különféle szerkezetű vegyületet, vagy példának okáért nagy biológiai vagy farmakológiai jelentőséggel rendelkező anyagokat lehet előállítani. A találmány szerinti eljárást az alábbiakban következő példákkal közelebbről is megmagyarázzuk. A forráspont-értékeknél szereplő index a mbar-ban megadott nyomást jelenti. A peroxid meghatározását kálium-jodidda! és nátrium-tioszulfáttal végeztük, szokásos módon, a mintavételt és a titrálást automatizáltuk. A peroxid meghatározásának elméleti alapjait az említett reagensekkel például Dániel Swem, Organic Peroxides”, 2. kötet, 602. oldalán (John Wiley and Sons, Inc. 1971) ismerteti. 1. példa p-Toíualdehid 1 liter metanolban oldott 177 g p-metil-sztirolt —10 °C hőmérsékleten ekvivalens mennyiségű ózonnal reagáltatunk olymódon, hogy az említett oldatba 4 tömegszázalék ózont tartalmazó oxigén-ózon elegyet vezetünk be. Az ózon kvantitatív felvételre kerül és a p-metil-sztirol-tartalom az ozonizálás befejezése után kevesebb, mint a kiindulási kocentráció 1%-a. Az ozonizálással kapott oldatot adagolóedényen keresztül folyamatosan betápláljuk egy hidrogénező reaktorba olyan ütemben, hogy a hidrálási oldatban a peroxidtartalom sem a hidrogénezési folyamat kezdetén, sem annak teljes lefolyása alatt a 0,02 mól/liter értéket ne lépje túl. Az említett hidrogénező reaktorba előzőleg 200 ml metanolban szuszpendált 1 g platinát készítünk elő, melyet platina-dioxid (Pt02 J hi drogéne zés ével in situ állítottunk elő és a reaktort hidrogénnel töltjük fel. A hidrogénezést erőteljes keverés és további hidrogén hozzáadása közben addig folytatjuk, amíg a peroxidpróba negatívvá válik, miközben a hőmérsékletet külső hűtéssel 30—40 °C között tartjuk. Az elfogyasztott hidrogént egy tartályból folyamatosan pótoljuk és az oldat pH-ját metanolos nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával 4-5 közötti értéken tartjuk. Az ozonizálással kapott oldat beadagolásának befejezése után a hidrogénfelvétel néhány percen belül megszűnik és a reakcióoldat teljesen peroxidmentes lesz. A hidrogénezési művelet során a reakcióoldat összesen 31,4 normálliter hidrogént vesz fel, ami az elméletileg számított mennyiség 93,4%-ának felel meg. Feldolgozás céljából a katalizátort kiszűrjük és a reakcióoldatot egy erősen savas ioncserélővel (Lewatit) végzett keveréssel nátriummentessé teszszük. A katalizátor elkülönítése után az oldószert és az illékony melléktermékeket forgó bepárlóberendezésben eltávolítjuk és a reakció termékét tartalmazó maradékot vákuumban rektifikáljuk. Ilyen módon 169 g p-tolualdehidet kapunk, ami az elméleti kitermelés 94%-ának felel meg. Forráspont,^ 106-108 °C. 2. példa p-Nitro-benzaldehid 224 g p-nitro-sztirolt feloldunk 1 liter metanolban, majd az oldatot ózonnal reagáltatjuk és ezt követően hidrogénezzük az 1. példában megadott munkamódszerrel analóg módon. Az elegy 31,4 normálliter hidrogént vesz fel, ami az elméletileg számított mennyiség 93,4%-ának felel meg. Feldolgozás céljából előbb a metanolt az illékony melléktermékekkel együtt egy forgó bepárlóberendezésben eltávolítjuk, majd a maradékot forró vízben oldjuk és ezt követően jégfürdővel hűtjük. 216 g tiszta p-nitro-benzaldeliid kristályosodik ki, melynek olvadáspontja: 105-106 °C. A kitermelés 95,5%, az elméletire számítva. 3. példa Piridin-4-aldehid 158 g 4-vinil-piridint feloldunk 1 liter metanolban, majd az oldatot ózonnal reagáltatjuk és ezt követően hidrogénezzük az 1. példában megadott munkamódszerrel analóg módon. Az elegy 29,8 normálliter hidrogént vesz fel, ami az elméletileg számított mennyiség 88,7%-ának felel meg. A reakcióelegy feldolgozását az 1. példában leírtak szerint végezzük és a reakcióterméket tartalmazó maradékot vákuumban frakrionáljuk. Ilyen módon 147 g piridin-4-aldehidhez jutunk, ami az elméleti kitermelés 91,5%-ának felel meg. Forráspont, 0= = 70-72 °C. 4. példa Piridin-2-aldehid 158 g 2-vinil-pindint feloldunk 1 liter metanolban, majd az oldatot ózonnal reagáltatjuk és ezt követően hidrogénezzük az 1. példában megadott munkamódszerrel analóg módon. Az elegy 28,9 normálliter hidrogént vesz fel, ami az elméletileg számított mennyiség 86%-ának felel meg. A feldolgozást az 1 példában leírt módszerrel végezzük és a reakdóte.méket tartalmazó maradékot rektifikálással tisztítjuk. Ilyen módon 143 g piridin-198.437 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
