198437. lajstromszámú szabadalom • Eljárás mono- vagy biszkarbonil vegyületek előállítására
1 2 A találmány mono- vagy bisZkarbonil-vegyületek előállítására irányuló eljárásra vonatkozik, melynek során a molekulában egy vagy több olefines vagy aromás jellegű kettős kötést tartalmazó telítetlen szerves szénvegyületből indulunk ki. Karbonilvegyületek előállítására már ismert az a módszer, hogy a molekulájukban szerkezeti elemként egy vagy több szén-szén kettős kötést tartalmazó szerves vegyületekből indulnak ki és ezeket két reakciólépésben ozonolízisnek és redukciónak vetik alá. A módszer gyakorlati megvalósítása során az első reakciólépésnél a legtöbb esetben feleslegben alkalmazzák az ózont, és így kívánják a kettős kötés lehetőleg teljes ozonizálását elérni. A második reakciólépésként következő reduktív hasításnál mindig nehézségek lépnek fel, minthogy a peroxidokat tartalmazó ózonozási termékek instabilak és fémes hidrogénező katalizátorok jelenlétében igen könnyen átrendeződnek, még mielőtt az említett ózonozási termékeknek a megfelelő karbonilvegyületekké történő redukcióját megvalósítják. Mindezeken túlmenően azt is megfigyelték, hogy a nemesfém-katalizátorok aktivitását peroxidtartalmú oldatokkal való hosszabb érintkezés lecsökkenti, így a hidrogénezéssel végzett reduktív hasításnál az oldatok rendszerint nem mentesek teljes mértékben a peroxidoktól és a végtermék tiszta állapotban térténő kinyerésének nehézségei mellett még kitermelési veszteségekkel is számolni kell. Ezen nehézségek kiküszöbölése céljából a 3.145.232. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azt az eljárási módot ajánlják, miszerint az ozonolízist követő reduktív hasítást -40 °C alatti hőmérsékleten és egy trialkil-foszfit jelenlétében célszerű megvalósítani. A rendkívül alacsony reakció-hőmérséklet fenntartásához költséges berendezéseket kell üzemeltetni, emellett a reakció ilyen módon történő megvalósításánál csakis teljesen vízmentes oldószereket lehet használni, mivel a trialkil-foszfitok vizet tartalmazó oldószerekben nagyon gyorsan hidrolizálódnak. Mindezeken túlmenően jelentős nehézségekkel járó művelet a szabad karbonilvegyületek elválasztása a redukció folyamán keletkezett foszfátészterektől. Bizonyítást nyert, hogy az alacsony reakció-hőmérséklet hátrányosan befolyásolja az alkalmazott redukálószer aktivitását és ennek következtében kitermelési veszteségek lépnek fel. Mindezek miatt az alifás, aromás és heteroaromás aldehidek előállítására irányuló olyan eljárás is ismert (lásd például a 3.637.721. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leirás szerinti eljárást), melynek során a szén-szén kettős kötés ozonolízisét ugyan —50 °C-on végzik, de az ozonizálással kapott köztitermék aromás vagy alifás diszulfidokkal végzett reduktív hasításánál + 50 °C-ig terjedő felemelt reakció-hőmérsékleten dolgoznak. A szóban forgó eljárásnál a redukció során melléktermékként keletkezett szulfoxidokat — mint pl. dimetil-szulfoxidot — az eljárás fő termékeként kapott aldehidektől igen nehéz elválasztani és ezt az elválasztást az esetek nagy részében csak úgy lehet megvalósítani, ha az aldehidből valamilyen származékot képeznek. Végül a 3.705.922. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és a DE-OS 2.514.001. számú német szövetségi köztársaságbeli nyílvánosságrahozatali iratban karbonílvegyületek előállítására irányuló eljárás van leírva, melynek folyamán ozonolízist és redukálást végeznek olymódon, hogy a kiindulási anyagként szolgáló telítetlen vegyületeket feleslegben alkalmazott ózonnal reagáltatják, majd az így képződött ozonizálási termékeket katalitikus hidrogénezéssel végzett reduktív hasításnak vetik alá. Az ózon feleslegét azonban még a reduktív hasítás előtt egy külön művelettel el kell távolítani, hogy a hidrogénező katalizátor aktivitását megóvják, azaz aktivitási veszteség ne következzen be. Az ózonfelesleget úgy távolítják el, hogy a re a kd óoldatot valamilyen inert gázzal, mint például nitrogénnel átöblítik. A hidrogénezést ezután úgy valósítják meg, hogy az ozonilízissel kapott reakdóelegyhez közvetlenül hozzáadják a katalizátort, ami előnyösen egy nemesfém-katalizátor lehet, majd a rendszerbe telítődésig hidrogént vezetnek. Minthogy a nemesfém-katalizátorok a szerves peroxidokkal történő hosszabb érintkezés során dezaktiválódnak, az ismert eljárásokban a hidrogénezési lépés kitermelése mindig az alkalmazott hidrogénező katalizátor mennyiségétől függ. A 3.705.922. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leirás példáinak összehasonlításából kiderül, hogy a megfelelően meghosszabbított reakcióidő ellenére a kitermelés mintegy 10%-kal csökken, ha azonos nagyságú sar7shoz 0.5 g alumínium-oxid hordozón levő palládiumkatalizátor helyett csupán 0.2 g ugyanilyen katalizátort használnak. A szóban forgó leírás semmiféle adatot nem tartalmaz az alkalmazott nemesfém-katalizátorok hidrogénezés utáni regenerálására vagy újbóli felhasználására, pontosabban ezek lehetőségére vonatkozóan. Meglepő módon azt találtuk, hogy az ismert eljárások hátrányaitól meg lehet szabadulni a jelen találmány szerinti egyszerű és gazdaságos eljárással, melynek során az egy vagy több olefines vagy aromás jellegű kettős kötést tartalmazó, telítetlen szerves szénvegyületet feleslegben alkalmazott ózon helyett csupán egy mólekvivalens ózonnal reagáltatjuk és ezt követően a peroxidtartalmú ozonizálási termékeket a peroxidra nézve alacsony koncentrációjú híg oldatban végzett katalitikus hidrogénezéssel gyors reduktív hasításnak vetjük alá. A találmány szerinti eljárás az ismert eljárásoknál egyszerűbb és gazdaságosabb utat biztosít karbonilvegyületek előállítására, inimellett a találmány szerinti eljárással tisztább terméket kapunk, jobb kitermeléssel. A találmány szerinti módszer kíméli a katalizátort, ami hosszabb üzemeltetési idő után sem mérgeződik számottevő mértékben. Ezért a katalizátor regenerálás és újrafeldolgozás nélkül is ismételten felhasználható és az aktivitásban érezhető veszteség nem lép fel. Mindezek az előnyös tulajdonságok - a technika állására való tekintettel - meglepők. A találmány tárgya ennélfogva eljárás az (I), (I”) és (l ”) általános képletű karbonllszármazékok, valamint ftáídialdehid előállítására, a képletekben Q jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, toluilcsoport, piridilcsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, nitrocsoporttal, metojdcsoporttal vagy hidroxilcsoporttal egyszeresen vajy többszörösen szubsztituált fenilcsoport, nrimellett az 1,2-dihidroxi-benzol 198.437 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
