198368. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált akrilsav származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
198 368 metanolos átkristályosítás után hófehér gyapotszerű terméket kapunk. Hozam 8,8 g, 84,2% Összegképlete (számított):C24H16G2F3N04 Molekulatömeg: 509 Szín és forma: fehér kristály (gyapotszerű) Olvadáspont: 171 °C A tömegspektrum a molekulaionra, a két klóratomot tartalmazó vegyületekre jellemző intenzításarányokat adja: m/e(r.i.)= 513( 60) =FäC(Cl)a C4HaOC4H4CHC(NHCOC4Ha) COOCH3 512(180)=Fa C(C1) a C4 Ha OC4 H4 CHC(NHCOC4 H 4) COOCHa 51 l(500)=F3C(Cl)2C4HaOC4H4CHC(NHCOC4H5) COOCHj 510(320)=F3C(C1)3C<í H20C4 H„CHC(NHCOC4 Hs) COOCH, 509(700)=F3C(Cl)aC4 HaOC4 H4CHC(NHCOC4 H3) COOCH, 105(1000)=C4HsCO 77(780) =C4Hj A 1 H NMR spektrumon az aromás protonok 6,75 és 8,05 ppm között komplex multiplettet, a metil-protonok 3,70 ppm-nél szingulettet adnak. Az IR spektrum jellemző sávjai: p£=0 (COOCHj) = = 1720 cm ", p C=0 (COC4 H3 = 1640 cm ", /zasC-0—C = = 1320 cm'1. p sC-0-C = 1120 cm'1. 5. példa 2-/A cetil-amino/-3-(5-[( 2-klór-4-/trifluor-metil/)-fenoxi]-2-n itro-feniD-a krilsa v-metilészter 8.0 g, (0,0188 mól) 4-<5-[(2-klór-4-/trifluor-metil/)fenoxi]-2-nitro-benzilidén>-2-metil-oxazolin-5-on-t 20 ml vízmentes benzolban oldunk, majd 5 ml IN metanolos nátrium-metüát oldatot csepegtetünk az azlaktonos oldathoz. Félórás kevertetés után az. oldatot 10%-os sósavval savanyítjuk. Víz hozzáadása után az észter fehér csapadék formájában válik ki. A terméket metanolból kristályosítjuk. Hozam: 6,8 g, 81,9%. Összegképlete (számított): Ci 9^ 4C1F3N206 Szín és fonna: hússzínű kristály Olvadáspont: 158-159 °C ■H-NMR (CDC1j):6ch q = 3,80, 6 CH3CO = 1,87 ppm, az aromás protonok komplex multiplettet adnak. Az IR spektrum jellemző sájvai:juC = O (COOCH3) = 1730, p C=0 (COCHj) = 1660 cm " , p asC-0-C = 1320 cm ", p sC-0-C = 1120 cm p asNOa = 1510 cm'1 , p NH = = 3235 cm" . 6. példa 2-jA cetil-amino/-3-(5-[( 2-klór-4-/trifluor-metil/)-f?noxi]-2-nitro-feniD-akrilsav 12.0 g (0,02817 mól) 4-(5-[(2-klór4-/trifluor-metil/) fenoxi]-2-nitro-benzilidén)-3-metil-oxazolin-5-on-t 50 ml aceton és 20 ml víz elegyében 5 órán át refluxáltatunk. A hidrolízis végén az oldószert leszívatjuk, a maradékot etilacetátban oldjuk. A szerves fázist a vizes fázistól elválasztjuk, MgS04-on szárítjuk. A terméket hexánnal való kicsapatással nyerjük. Hozam: 8,5 g, 68%. Összegképlete (számított):Ct gHj2C1F3N206 Molekulatömeg: 444 Szín és forma: halványsárga, gyapotszerű kristály Olvadáspont: 192-195 °C 9 A termékünk a savszám mérése alapján 99,98%-os, a brómszám alapján 99,79%-os tisztaságú. 1 H-NMR (CDC13) 5ch, = 1,75 ppm, az aromás protonok komplex multiplettet adnak, a karboxilcsoport hidrogénje jellemző, alacsony térerőnél (ScoOH = 9,25 ppm) ad jelet. Az IR spektrum legjellemzőbb sávjai: p C=0 (COOH) = = 1700 cm", pC=O(CHjCO) = 1660 cm " , p as NOa = = 1500 cm ", p asC-0-C = 1320 cm",psC-0-C = 1120 cm", pNH = 3235 cm'1. 7. példa 2-(A cetil-amino )-3-{5-[(2-klór-4-/trifluor-metil/) fenoxi}-2-nitro-feniD-akrilsav nátriumsó A 6. példa szerint kapott 1,33 g (0,003 mól) 2-(acetil-amino)-3-<5-[(2-klór-4-/trifluor-metil/)fenoxi]-2-nitro-fenil>-akrilsavat 10 cm3 metanolban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz kevertetés közben 0,162 g (0,003 mól) nátrium-metilátot adunk és a homogénné vált oldatot 15 percig kevertetjük. Ezután az oldószert lehajtjuk és elméleti hozammal porszerű terméket nyerünk. Összegképlete (számított): Cj 8H,, ClF3N2OéNa Molekulatömeg: 466 Szín és forma: halványsárga por Olvadáspont: 138 °C ‘H-NMR (CD3OD):ŐCh3 = 1,80, 5ch = 6,82, 5Hj =7.75 (d, JHjH5 = 3Hz),6hs = 7,62(dd, Jh5H4 = 9Hz),JhsH3 = = 3Hz,). őHé = 7,23 (d, Jh4H5 = 9 Hz). 5Ha, = 7,37 W, JHa,H4, * 2 Hz), 5hs =8,0t(d,JHs,H4- = 9Hz), 5h4,= = 6,96 ppm (dd, Jh6 , #s, = 9 Hz, Jhs , Ha, = 3 Hz)Hasonló módon állítható elő a cím szerinti vegyület káliumsója is, csupán nátrium-metilát helyett kálium-metilát alkalmazandó. 8. példa 2-/Propionil-amino/-3-<5 -[(2-klór-4-/trifluor-metil/)-fenoxi]-2-nitro-feniD-akrilsav-metilészter 8,0 g (0,0182mól)4-<5-[(2-klór-4-/trifluor-metil/fenoxi]-2-nitrobenzilidén>-2-etil-oxazolin-5-on-ból indulunk ki és az 1. példa szerint járunk el. Hozam: 4,2 g, 49%. Összegképlete (számított): C2oHj6C1F3N206 Molekulatömeg: 472 Szín és forma: fehér kristály Olvadáspont: 160-161 °C A termékről készült tömegspektrum jellemző fragmensei: m/e(r.i.) =472(20) =FaC(Cl) C4H3OC4 H3(NOa) CHC (NHCOCjHj) COOCHj =453(80) =FaC(Cl) C4HjOC4H3 (NOa) CHC (NHCOCjHj) COOCHj =412( 150)=i • j C(CJ) C4 H j OC4 H j (NO a) CHCNHCOCjHj =57(1000) = COCHa CH, 1 H-NMR (CDClj): ő^Hj = 1,0 (tr, J = 7Ha), =2,14 (q, J = 7Hz), 5cHj = 3,8 ppm, az aromás protonok komplex multiplettet adnak. Az IR spektrum legjellemzőbb sávjai: p C=0(COOCH3) = = 1720 cm " , p C =0(CH3CO) = 1650 cm" , p asNOa = 1500 cm '■, p asC —O —C = 1320 cm " , p asC-0-C = 1320 cm '■, NH = 3260 cm'1. 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
