198188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triciklusos 5-karboxi-1H-imidazol származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás az 5-karboxi-1H-imidazol-származékok előállítására
9 HU 198188 B 10 hőmérsékleten 1 éjszakén ét keverjük, majd vízbe öntjük és a kapott vizes elegyet triklór-metánnal extrahéljuk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így 15,9 tömegrész (86,4X) mennyiségben N-formil-N-(l,2,3,4,4a,9a-hexahidro-9H-fluorén-9-il)-glicin-metil-észtert kapunk maradékként (2. köztitetmék). 2. példa 23.4 tömegrész 2,3,3a,8a-tetrahidro-ciklopent(a)indén-8(lH)-on, 31,4 tömegrész raetil-glicin-hidroklorid, 1 tömegrész 4 %-os metanolos tiofén-oldat, 400 tömegrész metanol és 13,3 tömegrész kálium-acetót keverékét normál nyomáson és szobahőmérsékleten 2,0 tömegrész 10 tömegX fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük. Miután a számított mennyiségű hidrogéngáz elnyelődött, a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot vízzel felvesszük, majd a vizes oldatot diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot sósavoldattal, majd nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk, így 29,0 tömegrész (86,9%) mennyiségben N-(l,2,3,3a,8,8a-hexahidro-ciklopent/a/indén-8- -il)-glicin-metil-észtert kapunk maradékként (3. köztitermék). Hasonló módon állíthatók elő a kővetkező vegyületek is: N-(l,la,6,6a-tetrahidro-cikloprop/a/indén-6- -il)-glicin-metil-észter maradékként (4. köztitermék), és N-(5,6,7,8-tetrahidro-5,8-metano-9H-benzociklohept-9-il)-glicin-metil-észter maradékként (5. köztitermék). 3. példa 46.4 tömegrész 2,3,4,4a,10,10a-hexahidro-9-(lH)-fenantrenon, 58 tömegrész metil-glicin-monohidroklorid, 2 tömegrész 4%-os metanolos tiofén-oldat, 480 tömegrész metanol és 26,1 tömegrész kálium-fluorid keverékét normál nyomáson és 50 °C-on 3,0 tömegrész 10 tömegX fémtartalmú szénhordozós palládiumkatalizátor jelenlétében hidrogénezzük. Miután a számított mennyiségű hidrogéngáz elnyelődött, a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot viz és dietil-éter elegyével felvesszük. Az Így kapott elegyhez nátrium-hidroxid-oldatot adunk, majd a szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk szűrjük és bepároljuk. így 59,5 tömegrész (93,8X) mennyiségben N-(l,2,3,4,4a,9,10,10a-oktahidro-9-fenantrenil)-glicin-metil-észtert kapunk maradékként (6. köztitermék). Azonos módon állítható elő a (4aoC,10ß,~ 10aoC)-N-(l,2,3,4,4a,9a-hexahidro-9H-xantén-9- -il)-glicin-metil-észter maradékként (7. közti termék). A 2. és 3. példákban ismertetett módon előállított glicin-származékokat az 1. példa b) lépésében ismertetett módon N-formilezve a következő vegyületek állíthatók elő: N-formil-N-(l,2,3,3a,8,8a-hexahidro-ciklopent/a/indén-8-il)-glicin-metil-észter maradékként (8. köztitermék); N-formil-N-(l,la,6,6a-tetrahidro-cikloprop/a/indén-6-il)-glicin-metil-észter maradékként (9. köztitermék); N-formil-N-(5,6,7,8-tetrahidro-5,8-raetanol-9H-benzociklohept-9-il)-glicin-metil-észter maradékként (10. köztitermék); N-formil-N-(l,2,3,4,4a,9,10,10a-oktahidro-9-fen.intrenil)-glicin-metil-észter maradékként (11. köztitermék) és (J )-(4aoC,10ß,10aoC)-N-formil-N-(l,2,3,4,4a,- 9a-hexahidro-9H-xantén-9-il)-glicin maradékként (12. köztitermék). 4. példa a) 40 ml tetrahidrofurán és 8,7 ml metanolos sósavoldat elegyében feloldunk 4,3 tómegrénz 9-oximino-l,2,3,4,4a,9,9a,10-oktahidro-antracént szin-anti-elegy formájában. Az Így kapott oldathoz hozzáadunk 1,3 tömegrész 10 tömegX szénhordozós palládiumkatalizátort, majd a kapott reakcióelegyet 30- -35 °C-on és normál nyomáson 30 percen belül 896 ml hidrogéngázzal hidrogénezzük. Ezt követően a katalizátort kiszűrjük, majd a szűrletet bepároljuk. így 4 tömegrész menynyiségben 240-245 °C olvadásponté 9-amino-1,2,3,1,4a,9,9a, 10-oktahídro-antracén-hídrokloridot kapunk. Ezt a hidrokloridot feloldjuk vízben, majd a kapott vizes oldat pH-értékét nátrium-hidroxiddal 8-ra beállítjuk. A lúgos oldatot ezután dietil-éterrel többször extraháljuk, majd az egyesített éteres extraktunot vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. így 2,8 tömegrész (70%) mennyiségben a 37-39 °C olvadáspontú 9-amino-l,2,3,4,4a,9,9a,10 oktahidro-antracént (13. köztitermék) kapjuk. Ez a termék legalább három sztereokémiái izomer elegye. t) Az a) részben kapott termékből 20 tömeg-észt feloldunk 100 ml etanolban, majd a kapott oldathoz 10 perc leforgása alatt hozzáadunk 9,8 tömegrész etil-N-ciano-formimidátct, majd az Így kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával felforraljuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, majd bepároljuk. így 24,9 tömegrész (99X) mennyiségben nyers, 145-165 °C olvadáspontú N-(l,2,?,4,4a,9,9a,10-oktahidro-antracén-9-il)-N’-ciano-formamidint (14. köztitermék) kapunk. c) A b) részben kapott termékből 20,8 tömeg részt feloldunk 140 ml N,N-dimetil-formamidban 0,1 tömegrész 18-korona-6-éterrel együt.. Ezután 28,4 tömegrész kálium-karbonátot adagolunk, majd a reakcióelegyet 80 °C-ra felmelegítjük és hozzáadunk 13,8 tömeg rész oC-bróm-metil-acetátot. A reakcióelegyet ezt követően 80 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten tartjuk 15 órán ét, majd jégre öntjük és a jeges elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízmentes nátrium-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
