198188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triciklusos 5-karboxi-1H-imidazol származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás az 5-karboxi-1H-imidazol-származékok előállítására
11 HU 198188 B 12 -szulfát fölött szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott 21 tömegrész nyers maradékot szilikagélen oszlopkromatografálásnak vetjük alá, eluálószerként etil-acetát és hexán 1:1 térfogatarányú elegyét használva. így 11,6 tömegrész (43%) mennyiségben a 155-159 °C olvadáspontú l-(l,2,3,4,4a,9,9a,10- -oktahidro-antracén-9-il)-4-amino-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazolt (15. köztitermék) kapjuk. B. A végtermék előállítása 5. példa a) 27,3 tömegrész N-formil-N-(l,2,3,3a,8,- 8a-hexahidro-ciklopent/a/indén-8-il)-glicin-metil-észter, 4,8 tömegrész 50%-os nátrium-hidrid-diszperzió, 30 tömegrész metil-formiát és 225 tömegrész tetrahidrofurán keverékét szobahőmérsékleten 1 éjszakén ét keverjük, majd hozzáadunk 8 tömegrész metanolt és ezután bepároljuk. A maradékot felvesszük víz és dietil-éter elegyével, majd a vizes fázist elválasztjuk, tömény sósavoldattal megsavanyltjuk, és diklór-metánnal extrahéljuk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékhoz hozzáadunk 200 tömegrész metanolt, 30 tömegrész tömény sósavoldatot, 19,5 tömegrész kélium-tiocianátot és 250 tömegrész vizet, majd az így kapott elegyet 60 °C-on 1 éjszakán ét keverjük. Ezt kővetően 450 tömegrész vizet adagolunk, majd a kivált terméket kiszűrjük és vákuumban 60 °C-on szárítjuk. így 15,1 tömegrész (48,0%) mennyiségben a 154,2 °C olvadáspontú (A)-l- (1,2,3,3a,8,8a-hexahidro-ciklopent/a/indén-8-il)-2-merkapto-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazolt (4.1. vegyület) kapjuk. b) Az a) részben kapott termékből 14,1 tömegrész, 0,1 tömegrész nátrium-nitrit, 75 tömegrész tömény salétromsav és 150 tömegrész víz keverékét szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd tört jeget adunk hozzá, és az igy kapott keverékhez nétrium-hidroxid-oldatot adunk. Ezt követően diklór-metánnal extrahálást végzünk, majd az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot dietil-éter és 2-propanon elegyében nitrátsóvá alakítjuk. A képződött sót kiszűrjük és szárítjuk. így 11,1 tömegrész (71,4%) mennyiségben 148,1 °C olvadáspontú (A)-l-(l,2,3,3a,8,8a-hexahidro-ciklopent/a/indén-8-il)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononitrátot (4.2. vegyület) kapjuk. A fentiekben ismertetett módon eljárva állíthatók elő a következő vegyületek: l-(l,2,3,4,4a,9a-hexahidro-9H-fluorén-9-il)-5- -metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononitrát, o.p. 140,2 °C (1.4 vegyület); l-(l,la,6,6a-tetrahidro-cikloprop/a/indén-6--il)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-mononit-rát, o.p. 169,0 °C (4.9. vegyület); l-(5,6,7,8- tetrahidro-5,8-metano-9H-benzociklohept-9-il)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazol-monohidroklorid, o.p. 153,6 °C (5.2. vegyület) és (4acC,10/3,10aoC)-l-(l,2,3,4,4a,9a-hexahidro-9H-xnntén-9-il)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imldazol-inononitrát-hemihidrát, o.p. 184,6 °C (2.20. vegyület). c) A fenti b) lépésben kapott első termékből 8,8 tömegrész, 5 tömegrész 50%-os ná',rium-hidroxid-oldat és 250 tömegrész víz keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával keverés közben 2 órán ót forraljuk, majd ecetsavval megsavanyitjuk és a kivált terméket kiszűrjük, majd szárítjuk, igy 5,45 tömegrész (79,6%) mennyiségben a 216,6 °C olvadásponté (A)-l-(l,2,3,3a,8,8a-hexahidro-ciklopent/a/indén-8-il)-5-karboxi-lH-imidazo'.t (4.3. vegyület) kapjuk. 6. példa Az 5. példa a) részében ismertetett módon 2-merkapto-l-(l,2,3,4,4a,9,10,10a-oktahidro-9-fenantrenil)-5-(roetoxi-karbonil)-lH-imidnzolt (3.1. vegyület) állítunk elő. Az előző bekezdésben előállított kőztite-mékböl 19,0 tömegrész, 75 tömegrész salétromsav és 150 tömegrész víz keverékét szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd tört jéggel hígítjuk és nátrium-hidroxid-oldstot adunk hozzá. Ezt követően dietil-éterrel extrahálást végzünk, majd az extraktumot szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. A maradékot acetonitrilből kristályosltjuk. A kivált terméket kiszűrjük, majd szárítjuk. így 1,9 tömegrész (11,1%) mennyiségben a 139,9 °C olvadáspontú l-(l,2,3,4,4a,9,10,10a-oktahidro-S-fenantrenil)-5-(metoxi-karbonil)-lH-imidazolt (3.2. vegyület) kapjuk. A 4. példa o) részében ismertetett elszappanosítási módszerrel a 3.2. és 5.2. vegyületeket a következő karbonsavakká alak thatjuk: l--(l,2,3,4,4a,9,10,10a-oktahidro-9-fenantrenil)-5-karboxi-lH-imidazoI (3.3. vegyület); és 1 (5,6,7,8-tetrahidro-5,8-metano-9H-benzociklfthept-9-il)-5-karboxi-lH-imidazol, o.p. 230 °C (5.3. vegyület). 7, példa 40 ml N,N-dimetil-formamidban feloldunk 4,3 tömegrész 1,1-dimetil-etil-nitritet, majd a kapott oldatot 60 °C-ra felmelegitjük. Ezután ezen a hőmérsékleten az oldathoz cseppenként hozzáadjuk 8 tömegrész l-(l,2,3,4,4a,9,- 9a,10-oktahidro-antracén-9-il)-4-amino-5-(metoxi-karhonil)-lH-imidazol-50 ml N,N-dimetil-formamiddal készült oldatát. Az adagolás befejezése után 1,5 órával a reakcióelegyet vizbe öntjük, majd a vizes elegyet etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes i,átrium-szulfát, fölött szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Az igy kapott 8,5 tömegrész nyers terméket szilikagélen oszlopkromatogjafálásnak vetjük alá, eluálószerként etilacetát és hexán 1:1 térfogatarányú elegyét használva, igy 2,9 tömegrész (38%) mennyi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
