198174. lajstromszámú szabadalom • Eljárás betainok előállítására
1 198 174 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű N-(zsírsavaciI-amino-propil)-N,N-dimetil-N-karboximetil-ammóniumbetainok előállítására (II) általános képletű N-(zsírsavacil-amino-propil)-N,N-dimetü-aminból ecetsav jelenlétében feleslegben alkalmazott klórecetsavból és nátrium-hidroxidból kiindulva. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy a reakciót ecetsavval pufferolt közegben — (II) általános képletű vegyülctre számítva 1-5 mól%-nyl ecetsav jelenlétében — 0—5 mól% feleslegben lévő klórecetsawal végezzük 80-100 °C-on oly módon, hogy (II) általános képletű vegyület, a klór-ecetsav és ecetsav egyesítése után, az ömledékhez kis részletekben a bemért klór-ecetsav semlegesítéséhez szükséges mennyiségű 30—40 t.%-os vizes nátrium-hidroxidot adagolunk. A kozmetikai és háztartás-vegyiparban felhasznált számos felületaktív anyag között az elmúlt tíz évben egyre előkelőbb helyet foglalnak el az amfoter tenzidek és közülük is elsősorban az (I) általános képletű N-(zsírsavacil-amino-propil)-N,N-dimetil-N-karboximetil-ammónlum-betainok. Igen jó habzásúak, emulgeáló-, diszpergálóképességük és tisztítóhatásuk mellett különleges előnyük a kompatibilitásuk és színergizmusuk más tenzidekkel, valamint a bakteriosztatikus és fungisztatikus hatásuk. A bőrt és a szemet kevéssé irritáló tulajdonságuk miatt általánosan használják őket a legkülönbözőbb készítményekben, különösképpen a bébikozmetikumokban (4 122 043,4 075 350,4 220 581 számú amerikai egyesült államokbeli, 1 077 849 számú kanadai, 2 103 236 számú nagy-britanniai, 2 926 479, 3 011 549 és 3 113 790 számú német szövetségi köztársaságbeli, 97 009, 102 912 számú japán szabadalmi leírások, valamint az EP 46 543 és EP 67 635 számú európai szabadalmak). Az ismert megoldásoknál zsírokból, zsírsavakból, illetve zsírsavak észtereiből indulnak ki. Először a kiindulási zsírt, zsírsavat vagy metil-észterét N,N- dimetil-l,3-propán-diaminnal reagáltatják, majd az így nyert (II) általános képletű N-(zsírsavacil-aminopropil)-N,N-dimetil-amint klórecetsav-Na-sóval kvaternerizálják. A műveletet az (A) reakcióvázlat szemlélteti. Az első lépés egyensúlya a reakciókörülmények megfelelő megválasztásával — magas, 150-180 °C-os reakcióhőmérséklet, a reakcióban keletkező melléktermék eltávolítását elősegítő oldószer (xilol) és esetenként vákuum alkalmazása - eltolható és a (11) általános képletű vegyület tisztán előállítható. Az N-(zsírsavacil-amino-propil)-N,N-dimetil-amino/(II) általános képletű/-vegyület kvaternerezése már problematikusabb. Az első szabadalmi leírások (1 062 393. számú német szövetségi köztársaságbeli és 3 225 074. számú amerikai egyesült államokbeli) szerint a betainokat a (II) általános képletű vegyületek és klór-ecetsav-Na ekvimoláris mennyiségeinek reakciójában nyerik vízben, illetve etanol-víz elegyben az oldószer forráshőmérsékletén, utóbbi esetben 5 órás reakcióidővel. Az 1970 után megadott szabadalmak már annak ismeretében születtek, hogy a fenti eljárásokkal készült betainokat el nem reagált kiindulási vegyületek szennyezik, ami rontja oldhatóságukat, s károsan befolyásolja a felhasználásukkal készült kozmetikai termékek dermatológiai és más tulajdonságait. A problémákat két módon próbálták megoldani. A kv'atemerezést vízmentes oldószerben, célszerűen propilén -glikolban hajtották végre 80- 112 °C-on (4 137 191. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások), illetve vizes közegben dolgozva szigorú hőmérséklet-, és pll-határokat szabtak meg: pH = 7,5—7,8; t = 60-70 °C (2 750 731. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírások); pH = 7,5—30,-5; t = 98 °C (2 926 479. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás). A vizes közegű eljárásokban a klór-ecetsav-Na-sót 10, illetve 10—22%-os fölöslegben alkalmazzák. A 2 750 731. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint a fokozott bőrkímélő hatást ricinolsawal vagy ricinolsav alapú kiindulási anyag alkalmazásával érik el, a termékekre vonatkozó analitikai adatokat nem ismertethek. A 2 926 479 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szerint (pH = 7,5—10,5, előnyösen 8-10; t = 98 °C, reakcióidő minimálisan 5 óra, de az organikusan kötött klór eltávolítása érdekében általában 8—10 óra) a termékek kiindulási N-(zsírsavacil-amino-propil)-N,N-dimetil-aminokat valamint szerves klórt nem tartalmaznak. Jelenlétüket VRK-s vizsgálatokkal zárják ki. Nem foglalkoznak ugyanakkor a termékek és esetlegesen más szennyezők kimutatásával, mennyiségük meghatározásával. Gondot jelent a 10-22 %-os feleslegben lévő Cl-ecetsav-Na-só elbontása. Ez viszonylag magasabb pH-t ' és hosszabb reakcióidőt igényel. A termékek több NaCl-t tartalmaznak és számolni kell a (II) képletű vegyület hidrolizisével is, ami szappanok és N,N-dimetil-l,3-propán-diamin nagyobb mennyiségű képződéséhez vezethet. Az említett szabadalom 10,5-ös pH fölött már fázisszétválásról számol be. Vizsgálataink szerint jó minőségű, a kozmetikai preparátumokban előnyösen használható N-(zsírsavacil-amino-propil)-N,N-dimetil-N-karboximetil-ammónium-betainokat állíthatunk elő a megfelelő N-(zsírsavacil-amino-propil)-N,H-dimetil-aminokból és ekvimoláris mennyiségű vagy maximálisan 5 mól %-os feleslegben lévő klór-ecetsavból kiindulva kis menynyiségű (1—5 mól%) ecetsav jelenlétében olymódon, hogy (II) általános képletű vegyület, klór-ecetsav és ecetsav egyesítése után a reakcióelegyhez 80- 100 °C-on, a bemért klór-ecetsav semlegesítéséhez szükséges mennyiségű vizes nátrium-hidroxid-oldatot adagolunk. Az alkalmazott reakciókörülmények, a kis mennyiségű ecetsav jelenléte, valamint a megadott technológiai sorrend eredményeként a kvatemerezés csaknem teljessé tehető; nincs szükség klór-ecetsav-Na feleslegre, sem a reakcióelegy pH-jának rendszeres ellenőrzésére. A megoldás nagyipari méretekben eredményesen használható. A reakció különösen előnyösen valósítható meg a következőképpen: (II) általános képletű vegyületet 60 °C-ra melegítünk, majd olyan ütemben adunk hozzá klór-ecet-2 5 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
