198166. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-tercier-butil-éterek előállítására
1 198 166 2 A találmány tárgya eljárás alkil-terc.-butil-éterek butadién jelenlétében való előállítására. Ismeretes, hogy az említett éterek szintéziséhez nem szükséges nagy tisztaságú izoluitént alkalmazni, hanem megfelel egy ezt — akár alacsony koncentrációban is — tartalmazó frakció. Az említett szintézishez megfelelő olefin frakciók a katalitikus krakkolásból származó C4 frakciók, vagy a gőzfázisú krakkolással kapott ilyen frakciók. Mindkét esetben alkalmazhatók mind a butadién extrakciója előtti, mind az ez utáni frakciók. Ha olefin kiindulási anyagként a katalitikus krakkolásból származó C4 frakciókat vagy' a gőzfázisú krakkolással előállított, a butadién eltávolítása utáni frakciókat alkalmazzuk, alkoholként pedig metanolt vagy etanolt veszünk, katalizátorok jelenlétében — amilyenek a makroporózus szulfonált gyanták, az. Amberlyst 15 vagy a Lewatit SPC 108 típusúak -, a reakció, üzemi méretekben, számos különböző reakcióséma szerint, és különböző műveleti körűimé nyék között végezhető el, amelyek arra irányulnak, hogy mindkét reagens átalakulását optimalizáljuk. Ezekben az, esetekben nagyfokú szelektivitás, valamint a katalizátor jó teljesítőképessége érhető el, és nem találkozunk nehézségekkel a termék-elkülönítés, és a visszanyerés fázisában. Ha az eljárást nagy butadién tartalmú kiindulási anyaggal hajtjuk végre (amely 10-70 tömeg % butadiént tartalmaz), milyen a butadién extrakció előtti C4 frakció, a műveleti körülményeket pontosan meg kell határozni abból a célból, hogy a butadiénnek több, mint 98—99%-át visszanyerjük. Közelebbről: szoros összefüggést kell biztosítani a hőmérséklet és a térfogatsebesség között, amint ezt a 4 039 590 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti; ez alacsony butadién konverziót biztosít. Olyan katalizátor-teljesítmény elérése céljából azonban, amely üzemi mértékben való alkalmazást tesz lehetővé, különleges reaktor-méretekkel és max. 60 °C hőmérsékleten kell dolgoznunk, amint ezt a 2 523 121 sz. francia szabadalmi bejelentés leírja. Még ha ilyen körülmények között végezzük is az eljárást, butadién-poümcrizáeíó következik be abban a térségben, amelyben a terc.butil-éternek a nemreagált kiindulási anyagtól való elválasztására szolgáló frakcionálást (desztillációt) végrehajtjuk. Ez a polimerizáció olyan mértékű lehet, hogy veszélyeztetheti a frakcionáló részleg működését. Polimerizáció s inhibitorok alkalmazása — bármennyire hatékony is ez a folyadékfázis védelmében — nem teszi lehetővé a gázfázis megvédését. Meglepő módon azt találtuk — és ez a találmány lényege —, hogy polimereknek a desztilláló oszlopban való képződése teljesen elkerülhető, ha előzetesen eltávolítjuk az éterező reaktorba betáplált kiindulási anyagban oldott gázként jelenlevő oxigént. Ez az oxigén lényegében, onnan származik, hogj' a betáplált alifás alkoholban (metanolban vagy etanolban) oldott oxigén van jelen a termék szállítási és tárolási módjával összefüggésben. A MTBE szintézisében felhasznált metanol pl., amelyet levegő atmoszférában 20 C hőmérsékleten és atmoszféranyomáson tárolnak, kb. 80 ppm (tömeg/tömeg) oxigént és 180 ppm (tömeg/tömeg) nitrogént tartalmaz. Ez utóbbi jelenléte azonban nem okoz problémát. Bizonyos mennyiségű oldott oxigén esetenként jelen lehet az izobulént és izobutadiént tartalmazó cseppfolyósított C4 frakcióban is, különösen akkor, ha ezt a frakciót alacsony hőmérsékleten tárolták, amelyen a keverék gőznyomása az atmoszféranyomásnál alacsonyabbá válik. Általában azonban az éterező reaktorba betáplált rcakeióclegyben oldott oxigént csaknem teljes mennyiségben az alkohollal visszük be. Az oxigénnek az alkoholból való eltávolítása elégséges a polimerképződés problémája megoldásához. Az oxigén eltávolítására ezek az eljárások alkalmazhatók, amelyek a szakember számára folyadékokban oldott közömbös gázok eltávolításával kapcsolatban ismeretesek. Egy ilyen módszer pl. egy desztillációs oszlopként kialakított sztripper alkalmazása, amelynek aljáról az oxigénmentes terméket kapjuk, míg az oxigént a reflux gyűjtőből a felső szellőzőnyíláson át vezetjük el. összegezve: a találmány tárgya eljárás alkil-terc.butil-éicrek izobulént és más C4 szénhidrogéneket — így butudient, a teljes kiindulási anyagtömeghez viszonyítva 10% - 70% (tömeg/tömeg) koncentrációban — tartalmazó C4 kiindulási anyagokból (ezek a C4 frakciók a katalitikus krakkolásból vagy a butadién eltávolítása nélkül végzett gőzfázisű krakkolásból származnak) és alifás alkoholokból, előnyösen metanolból vagy etanolból kiindulva. Az eljárás a következő lépésekből áll: — a kiindulási anyagban jelenlevő izobutént egy vagy több reakciótérben reagáltatjuk az alifás alkohollal; legfeljebb 60 °C hőmérsékleten, Amberlyst 15 vagy Lewatit SPC 108 típusú makroporózus szulfonált gyanta jelenlétében és — az al kil-te re ,-bu til-c tér t desztiilációval elkülönítjük a többi nern-reagált komponenstől. Az eljárásra jellemző, hogy a reakció végrehajtása előtt az alkoholban oldott szabad oxigén tartalmat 1—2 ppm vagy enné! alacsonyabb értékre csökkentjük, ügy, hogy egy közömbös gázzal ismert módon sztrippeljük vagy desztilláljuk az elegyet Az oxigén eltávolítását egy megfelelő közömbös gázárammal — ilyen a nitrogén, metán, hidrogén, fűtőgáz, etán stb. vagy ezek elegye! — való sztrippelássel hajthatjuk végre. A következő példákban az 1—3. ábrák jelölését használva, néhány oxigén clíávolítási eljárást ismertetünk. Ezeket pusztán példálózó jelleggel adjuk közre, és ezek semmilyen vonatkozásban nem tekinthetők korlátozó jellegűnek a találmány vonatkozásában. 1. példa 100 tömegrész 1 olefin kiindulási anyagot (1. az 1. ábrát), amely egy gőzfázisű krakkolásból származó, butadién extrakció előtti C4 frakció és amely átlagosan 25 tömeg% izobutént és 50 tömeg% butadiént tartalmaz, összekeverünk 15,3 tömegrész 2 nielanonnn! és a kapott 3 kiindulási anyagot betápláljuk a 11 reaktorba, amely ioncserélő gyantaként Amberlyst 15 típusú gyantát tartalmaz, savas alakban. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
