198117. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatású propánamid származékokat tartalmazó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
13 198 117 14 feloldjuk, majd [2 g s/.ilíkagélbcn dis/.pcrgáljuk. Az. elegyet szillkagcl oszlopra visszük, és 20% ctil-acctátot tartalmazó heptánnal eluáljuk. A megfelelő frakciókat egyesítjük, így 2,7 g tiszta, olajszerű maradékot kapunk- Ezt 10 ml, 15% etil-acetátot tartalmazó heptánban feloldjuk és egy másik szilikagél oszlopra visszük fel. Az eluálást 15% etil-acetátot tartalmazó heptánnal végezzük. A megfelelő frakciókat egyesítjük és csökkentett nyomáson betüményítjük, Így 0,6 g 3-klór-N-[(2-kló-fenil)-metii]-N-[(2-tetrahidropiranil)-oxi]-2,2-dimetil-propánamidot kapunk olajszerű anyag alakjában. A termék NMR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények C17H23CI2NO3 összegképletre: számított: C 56,67; H6,43; N3,89%; talált: C 55,86; H 6,26; N3,55%. 15. példa 3-Klór-N-[(2-kl()r-fenilj-mctil]-2,2-dimetií-N-[dimetil-(l,l-dimetil-etil)-sziiiloxi]-propánamid A. lépés [(2-K!ór-fenil)-mc ti!]-[dime ti!-( 1,1,-dimetil-ctil)sziliioxi]-amin 10,0 g (0,063 mól) N-(2-klór-fenil—metil-hidroxiiamin (1. példa, A—2. lépés) és 12,9 g (0,19 mó!) imidazol 50 ml száraz dimetil-formamiddai készített oldatát keverés közben jég-víz fürdőben lehűtjük. Ehhez az oldathoz adunk keverés közben, 20 perc alatt, cseppenként 10,6 g (0,07 mól) íerc-butil-dimetiJ-szilil-kioridot 25 ml száraz dinietil-formamidban. Az adagolás folyamán a reakcióelegy hőmérsékletét 5 °C-on tartjuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és ezen a hőmérsékleten keverjük 18 órán keresztül. A dimetil-formamid legnagyobb részét vízsugár szivattyúval előállított csökkentett nyomáson eltávolítjuk a reakcióelegyből. A maradékot 300 ml metilén-kloridban felvesszük, és három alkalommal, 100-100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal megszárítjuk és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményííjük, így lehűléskor félig szilárd maradékot kapunk. A félig szilárd anyag egy mintáját hexánnal szuszpendáljuk, és az oldhatatlan anyagot szűréssel összegyűjtjük. A szűrleteí betöményitve, olajszerű maradékot kapunk. A fenti műveletet 75 ml hexánnal megismételjük a félig szilárd anyag maradékán. A hexános szűrictct csökkentett nyomáson betöményítjük, így oiajszerű maradékot kapunk. Ezt csökkentett nyomáson ledesztiliálva 10,2 g [(2-klór-fenil)-metil]-[dirr.etil-(l,l-dimetiletil)-szililoxi]-amint kapunk; forráspontja. 88-89 °C/0,7 Pa. A termék NMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezetid. Elemzési eredmények Cui^CINOSi összegképletre: számított: C 57,43; H 8,16; N5,15%; talált: C 57,57; H 7,90; N5,30%. 11 lépés 3Klór-N-{(2-klór-fenil-metU)-2,2-dimetü-N-[dimetil-( 1 }l-diinetil-etil)-szililoxi]-propánamid előállítása 6,5 g (0,024 mól) [(2-klór-fenil)-rnetil]-[dimetii(1 ,l-dimctil-eíil)-szililoxij-amiiJ és 3,8 g (0,048 mól) I iridin 60 mi száraz metilén-klodddal készített oldatát keverés közben, jég-víz fürdőben lehűtjük, és 10 perc alatt cseppenként hozzáadunk 3,7 g (0,024 mól) 3-klór-2,2-áimetil-propionil-kloridot (1. példa, B. lépés) 5 ml száraz metilén-kloridban, eközben a reakcióclcgy hőmérsékletét 5 °C alatt tartjuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és ezen a hőmérsékleten 18 órán át keverjük. Ezután 100 ml metilén-klorídr'al felhígítjuk és kétszer, 75—75 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal megszántjuk és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepárolva olajszerű maradékot kapunk. Ebből az illő anyagokat 50 70 °C-on, 0,7 Pa nyomáson, rövid desztilláló készüléken végzett desztillálóval eltávolítjuk. A maradékot 10% etil-acetátot tartalmazó hep tannal végezzük. A megfelelő frakciókat egyesítjük és csökkentett nyomáson bcpároljuk, így 1,6 g 3-klór- N-((2-kiór-fenil)-meti!]-2,2-dimctii-N [dimeíil-(í,l-dimetil-etil)-sziliioxi]-propánamidot kapunk olajszerű anyag alakjában. A termék NMR- és ÍR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények CjbHjoCI^NOíSí összegképletre:-/ámított. C 55,37; U 7,49; N 3,59%; akiit: C 56,06; H 7,55; N3,95%. 16 példa 3-Acetoxi-N-\(2-klór-fenil}-metií]-N-hidroxi-2,2-dimetil-propánamid A. lépés Metil-3-hidroxi-2,2-dimeti!-propionát előállítása 30,0 g (0,22 mól) 3-klór-2,2-dimetil-propionsav 100 ml abszolút metanollal készített oldatához keverés közben cseppenként hozzáadunk 35,6 g (0,66 mól) nátrium-metilátot 25 %-os metanolos oldat alakjában. Az exoterm reakció következtében a reakcióelegy hőmérséklete 40 °C-ra emelkedik. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd szobahőmérsékletre hűtjük és ezen a hőmérsékleten keverjük egy órán át. Ezután a reakcióelegyet tömény sósavoldattal megsavanyítjuk és 150 ml vizet adunk hozzá. Az elegyet négy alkalommal, 100-100 ml metilénkloriddal extraháljuk, az egyesített extraktumokat magnézium-szulfáttal megszárítjuk és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményitve 20,8 g metil-3-hidroxi-2,2-dimetil-propionátot kapunk olajszerű anyag alakjában. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
