198117. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatású propánamid származékokat tartalmazó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
15 198 117 16 A termék NMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. B. lépés Metil-3-acetoxi-2,2-dimetil-propionát közbenső termék előállítása 10,0 g (0,076 mól) metil-3-l!Ídroxi-2,2-dimeíüproplonát és 6,6 g (0,063 mól) piridin 40 ml száraz metiién-kloriddal készített oldatát argon atmoszférában 0 °C-ra leliűtjük. Ehhez az oldathoz cseppenként hozzáadunk 6,0 g (0,076 mól) acetii-kioridot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és ezen a hőmérsék leien 18 órán át keverjük. Ezután 50 ml vízzel, kétszer, 50—50 ml 5%-os vizes sósav-oldattal, és végül 50 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnéziumszulfáttal megszárítjuk és leszűrjük. A szűrletct csökkentett nyomáson betöményítve olajszerű maradékot kapunk. Ezt csökkentett nyomáson desztilláljuk, így •8,0 g nietil-3-acetoxi-2,2-dimeti!propiondtot kapunk; forráspont: 85-90 °C/33 Pa. A termék NMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények CbH140 összegképletre: számított: C 55,16; H8,10%; talált: C 55,17; H7,92%. C. lépés 3-Acetoxi-2,2-dimetil-propionsav előállítása 4,0 g (0,023 mól) metil-3-acetoxi-2,2-dimetilpropionát 50 ml szén-tctrakloriddal készített oldatához argon atmoszférában, keverés közben, injekciós tűn keresztül lassan hozzáadunk 9,2 g (0,046 mól) jód-trimetil-szilánt. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 60 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Ezután 1,5 órán át 50 °C-on, majd 18 órán át 65 °C-on melegítjük. A reakcióelegy mintájának NMR-spektruma azt mutatja, hegy a reakció még nem vált teljessé. A reakcióelegyet 6 napon keresztül 65 °C-on melegítjük, majd 100 ml vízbe öntjük. Az elegyet 20 percen át keverjük, ezután a szén-tetrakloridos fázist elválasztjuk. A vizes fázist háromszor, 50—50 ml metiién-kloriddal extraháljuk. A metilénkloridos extraktumokat és a szén-tetrakloridos fázist egyesítjük, magnézium-szulfáttal megszorítjuk és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betoményítjük, így félig szilárd maradékot kapunk- Ezt forró etil-acetátban feloldjuk és derítő szénnel kezeljük. Az elegyet leszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így szilárd maradékot kapunk. A szilárd anyagot hexánból átkristályosítjuk; így 1,5 g 3-acetoxi-2,2-dimetü-propionsavat kapunk; olvadáspontja: 56—59 °C. A termék NMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények C7H1204 összegképletre: számított: C 62,59; H 7,55%; talált: C 62,45; H7,66%. D. lépés 3-Aceioxi-2,2-dimeíil-propionil-kiorid előállítása 1,2 g (0,008 mól) 3-acctoxi-2,2-dimef il-propiousav 30 ml toluolla! készített oldatát keverés közben, argon atmoszférában 80 °C-ra melegítjük, és cseppenfént hozzáadjuk 1,9 g (0,015 mól) oxalil-klorid és 10 ml toluolla! készített oldatát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 18 órán át 80 °C-on melegítjük, majd csökkentett nyomáson betöményítjük. így 1.3 g 3-acetoxi-2,2-dimetil-propionij-kloridot kapunk olaj szerű anyag alakjában. A termék NMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. E. lépés 3-Acetoxi-N-[(2-klór-fenil)-metil]-N-hidroxi-2,2-dimetil-propánamid előállítása Ezt a vegyülctct a 3. példa B. lépésében leírt módon állítjuk elő 1,3 g (0,008 mól) 3-acctoxi-2,2-dimetil-propionil-klorid, 1,8 g (0,011 mól) N-(2-klórfenil)-metil-hidroxil-amin, 1,4 g (0,012 mól) trimetilklór-szílán és 2,7 g (0,034 mól) piridin felhasználásával 100 ml metilén-kloridban. így 1,1 g 3-acetoxi-[2- klór-fenil)-metil]-N-hidroxi-2,2-dimetii-propánamidot kapunk; olvadáspontja: 78—80 °C. A termék NMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények Ci4HlgClN04 összegképletre: számított: C 56,10; H6,05; N4,67%; talált: C 56,08; H 6 17; N4,93%. 17. példa 3-KlórN-[(2-klór-fenil)-metii]-2,2-dimetU-N-[(fenüamino)-karboniioxi]-propánarnid; olvadáspont: 166-169 °C. 18. példa 3-Klór-N-[(2-klór-fenil)-metil]-2,2-dimetil-N-(fenoxi-karboni!oxi)-propánamid; olvadáspont: 105— 107 °C. 19. példa 3-Klór-N-[(2-klór-feml)-metil]-N-etoxi-karbonil-oxi-2,2-dimetil-ropánamid; folyadék; Elemzési eredmények: (talált) C 51,48; 115,49; N4,3!%. 20. példa N-Benziloxi-3,3-diklór-N-[(2-klór-fcni!)-metil]-2,2- dimetil-propánamid; olvadáspont: 93—94 C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
