198117. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatású propánamid származékokat tartalmazó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
II ban, majd 0,63 g (0.002 mól) piridint. Az adagolás befejezése után a reakcióelcgyet 16 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával, majd metilcnkloriddaí felhígítjuk és 100 m! vízzel 100 ml 10%-os vizes sósav-oldattal, és végül 100 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal megszárítjuk, és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betömányítve olajszerű anyag marad vissza. Ezt szilikagé! oszlopon kromatografáljuk. A megfelelő frakciói csökkentett nyomáson betöményítjük, így 4,1 g szilárd anyagot kapunk. Ezt etil-acetát és ciklohexán elegyébői átkristályosítjuk. A csapadékot szűréssel összegyűjtjük; olvadáspontja: 117—120 °C. Az NMR-spektrum azt mutatja, hogy a csapadék benzoesav. Az anyalúgot csökkentett nyomáson betöményítjük. és a maradékot 60 ml metilén-kloridban újra feloldjuk. Az oldatot ötször, 20-20 ml telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal mossuk. A szerves fázist nátrium szulfáttal megszántjuk és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így olajszerű maradékot kapunk. Ebből az illó anyagokat csökkentett nyomáson, rövid desztilláló berendezésen eltávolítjuk, így maradékként 1,0 gN-benz.oil-oxi-3-klór-N-(2-klórfenil)-metil-2,2-dimetil-propánamidot kapunk. A termc-k NMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények CijHjgNCliOj összegképletre: számított: C 60,01; 115,04; N 3,68%; talált: C 60,01; H 4,76; N 3,92%. 11. példa N-Acetoxi-3-klór-N-(2-klór-fcuil)metil-2,2-dimetilpropánamid Ezt a vegyületet a 10. példában leírt módon állítjuk elő 0,86 g (0,011 mól) aceiil-klorid felhasználásával. A termék folyadék, forráspontja: 70-64 °C/7 Pa. A termék NMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények Ci4H17Cl;N03 összegképletre: számított: C 52,85; H 5,38; N 4,40%; talált: C 52,99; H5,31; N4,20%. 12. példa N-(Klór-acetoxi)-3-klór-N-(2-klór-fenil)-metil-2,2- dimetil-propánamid Ezt a vegyületet a 10. példában leírt módon állítjuk elő 4,0 g (0,014 mól) 3-klór-N-(2-klór-fenil)metil-N-hidroxi-2,2-dimetil-propánamid (amelyet az 1. példában leírt módon állítunk elő; 1,6 g (0,014 mól) klór-acetil-klorid és 1,2 g (0,015 mól) piridin felhasználásával 50 ml toluolban. A termék folyadék, amelynek NMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények CMlItr.NCIjOi összegképletre: számítolt: C 47,68; H4.57; N 3,97%; talált: C 47,85; H 4,30; N3,86%. 13. vélda 3-K!ór-N-[(2-klór-fcnilJ~mctii]-2,2-dir!ictil-N-{>n<!til-anrino-karboniloxij-prcpánaniid Argon atmoszférában oldatot állítunk elő 4,5 g (0,016 mól) 3-klór-N-[(2-klór-fenil)-metil]-N-hidroxi-2,2-limetil-propánamidbó! (1. példa) és 1,3 g (0,016 mól; piridínböl 5 ml vízmentes leíraliidroftiránban. Ehhez a kevert oldathoz cseppenként hozzáadunk 4,6 g (0,082 mól) metii-izocianátot. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 60 órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten, majd 100 ml dietiléterrel felhígítjuk és háromszor, 50-50 ml vízzel, ezt követően pedig kétszer, 50—50 ml telített vizes nátr.um-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal megszorítjuk és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bctöményííve szilá-d maradékot kapunk. Ezt hexán és etil-acetát elegyébői átkristályosítva 3,5 g 3-klór-N-[(2-klórfenil)-rnetilj-2,2-dimetil-N(mcti!-amino-karboni!oxi)propínamidot kapunk; olvadáspontja: 91 93 C. A termék NMR- és IR-spcktruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények C14H18Cl2N203 összegképletre: számított: C 50,46; H 5,44; N 8,41 %; talált: C 50,70; H5,40; N 8,36%. 12 14. példa 3-Klór-N- [(2-klór-fenilJ-metil]-N-[( 2-tetrahidropiranil}oxi]-2,2-dimetil-propdnamid 6.0 g (0,022 mól) 3-klór-N-[(2-klór-fe»i])-meli!j- N-hidroxi-2,2-dinietil-propdnamid (1. példa) és katalitikus mennyiségű p-toluol-szulfonsav 30 ml metiiénkloriridal készített sz.uszpenzióját szobahőmérsékleten keverjük, és eközben 5 perc alatt cseppenként hozzáadjuk 3,7 g (0,043 mól) dihidropirán 5 ml metilénkloricdal készített oldatát. Az adagolás befejezése után i reakcióelegyet két órán át keverjük szobahőmérsékleten. A reakcióelegy gázkromatográfiás elemzése reagálatian propánamidot mutat ki, további p-íotuol-szulfonsav mennyiséget adunk a reakcióelegyi ez és 18 órán át keverjük. A reakcióelegy második gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy még mindig van jelen reagálatian propánamid. Az elegyet 100 ml mctiién-kloriddal felhígítjuk és háromszor, 100-100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal megszárítjuk és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így olajszerű maradékot kapunk. Ennek egy mintáját forró hexánban felvesszük, és az oldatot lehűlni hagyjuk. Az oldatból fekete színű, olajszerű anyag válik ki. A hexánt dekantáljuk az olajszerű anyagról. További olaj válik ki az oldatból, a hexánt újra dekantáljuk. Ezutár a hexánt lehűtjük és kis mennyiségű, fehér színű szilárd csapadékot gyűjtjük össze szűréssel. A sziláid anyag a reagálatian propánamid. A hexános s/.örlet 4 betöményítjük, így viszkózus, olajszerfl maradékot kapunk. Az eredeti reakcióelegyből kapott clajszerű anyag maradékát metilén-kloridban 7 198 11 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
