198117. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatású propánamid származékokat tartalmazó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 198 117 2 A találmány új herbicid készítményekre és azok propánamid-származék hatóanyagának előállítására vonatkozik. A találmány szerinti készítményekkel számos fűféle és széleslevelű növényfaj hatásosan irtható. A készítmények sokféle gyomnövény növekedésének megelőzésére alkalmas dózisban szelektivitást mutatnak a hüvelyesekkel, különösen a szójababbal és a vegetatív módon szaporított növényekkel, különösen a burgonyával szemben. A találmány szerinti készítményeket a szokásos módokon alkalmazhatjuk. Ismeretes továbbá a Chem. Bér. 106, 11. 3483-94 (1973) irodalmi helyről egy olyan vcgyiilctcsoport kapcsolódik. A vegyilletek előállítását írják le, hasznosságukkal nem foglalkoznak. A 2 705 034 számú NSZK-beli szabadalmi leírásban ismertetett, fagykárok megelőzésére'(például gyümölcsnél, zöldségnél) alkalmas vegyületekncl a nitrogénatomhoz hidrogénatom vagy metilcsoport szubsztituens kapcsolódik. Hasonló vegyületeket írnak le a J. Med. Chem. 13, 5. 1013-15 (1970), Chem. Bér. 1Q6, 7. 2246-54 (1973), J. Heterocycl. Chem. 14, 7. 1275—7 és Tetrahedron Lett., 36, 3167—70 irodalmi helyek; e vegyületek egyikénél sem szerepel a gyűrűbeli-nitrogénatomhoz kapcsolódó benzilcsoport. Hasonló szerkezetű vegyületeket ismertet az US PS 4 207 091 (C- A. 93, 109 008 e) és J. Am. Chem. 1981,103, 3341-9. old. (C.A. 95, 17256 x). Jelen bejelentésünkben elsőként Írjuk le az (I) általános képietű propánamid-származékokaí. Az ezeket a vegyületeket tartalmazó készítmények herbicid hatást mutatnak, és ezek a vegyületek közbenső termékként alkalmazhatók új izoxazolidm 3-onok előállításában. Az irodalomban nem találtunk utalást ezekie a 3-klór-N-hidroxi-2,2-dimetil-N-szubsztituáit propán-amidokra, és nem írták le az ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid készítményeket sem. A találmány szerinti herbicid készítmények tehát hatóanyagként az (í) általános képietű vegyületeket tartalmazzák, a képletben Rí és R2 metilcsoportot jelent; R3 jelentése hidrogénatom, tetrahidropiranil-, terc-butil-dimetil-szilil, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített fenil-szulfonii- vagy -C-R8 általános íj O képietű csoport, ebben a képletben Rs metil-, klór-metil-, diklór-inctil-, 1-klórctil-, 2-klór-i ,1-dimetil-ctil-, feni]-, 4-nitro-fcnil-, 3-trifluor-metil-fenil-, metil-amino-, fenil-amino-, 4-metilfenil - ammo-, 4 -metoxi - fenil-amino-, 2-klór-fenil-amino-, 4-klór-fen il-ami.no-, 3,4-diklór-feiid-amino-, 2-fluor-fenilamin o-, 3 - trifl uor - me til - feni! - am ino-, etoxi-, 2,2,2-triklór-etoxi-, fenoxi-,2,4- diklór-fenoxi-metil- vagy etil-tio-csoport; R4 (II) általános képietű csoportot képvisel, a képletben X hidrogénatomot, klór-, bróm- vagy fluoratomot vagy metilcsoportot, Y klóratomoí képvisel és n értéke 0, I vagy 2; P5 jelentése hidrogénatom vagy klóratom: R6 jelentése hidrogénatom; P7 hidrogénatomot, klór- vagy brómaíomot, acetoxi- vagy benzoil-oxi csoportot képvisel. Különösen előnyösek azok a készítmények, amelyek hatóanyagként olyan (I) általános képietű vegyületeket tartalmaznak, amelyek képletében R4 (II) általános képietű csoportot jeleni, és ebben a csoportban X 2-klór- vagy 2-bróniatom, Y 4-kíóratom, n értéke Ovagy 1. Különösen előnyösek azok az (í) általános képietű hatóanyagot tartalmazó készítmények, amelyek képletében R, és R2 metilcsoportot és R3 és R7 hidrogénatomot jelent. A találmány tárgyát képezi továbbá az (I) általános képietű vegyületek — a képletben R,, R2, R3, R4, Rs, R6 és R7 a már megadott jelentésű - előállítási eljárása is. A találmány szerinti eljárás érteimében (1) egy R4NHOÍÍ általános képietű hidroxilamint közömbös oldószerben, amelyben az adott esetben R4NHOSi(CH3)3 általános képietű trimetilszilil-éterként lehet jelen, savakceptor jelenlétében egy (Ili) általános képietű propionil-kloriddal, adott esetben a megfelelő, helyettesített propionsav metilvagy: etilészterével reagáltatunk, és a kapott (IV) általános képietű propánamidban (2) az N-hidröxilcsoportot (i) savas katalizátor jelenlétében dihiáropiránnal reagáltatjuk és észtert állítunk elő, vagy (ii) savakceptor jelenlétében egy (V) általános képietű vegyüld tel reagáltatjuk, és észtéit állítunk elő. Az (I) általános képietű vegyületek előállítását az rlábbi példákban írjuk le. Azokban a példákban, ahol nem adjuk meg pontosan a csökkentett nyomás értékét, vízsugdrszivatttyúí használtunk a csökkentett nyomás előállítására. 1. példa 3-Klór-N-{2-klór-fcinl)-mctil-N-hidroxi-2,2-dimctilprnpánaiiiid A— 1. lépés 2-Klór-benzaldoxim előállítása 250 g (1,78 mól) 2-klór-bcnzdklchid J235 ml etanollal készített oldatát keverés közben 20 °C-ra hűtjük, és egyszerre hozzáadunk 146 g (2,1 mól) hidroxil-amin-hidrokloridot. Az adagolás hatására a reakcióelegy hőmérséklete 30 °C-ra emelkedik. Ezután 106,8 g (2,67 mól) nátrium-hidroxid 320 ml vízzel készített oldatát adjuk eseppenként a reakció-5 10 1 K • ^ 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
