198117. lajstromszámú szabadalom • Herbicid hatású propánamid származékokat tartalmazó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 198 117 4 clegyhez. Az adagolást 30 percig végezzük, ezalatt az idő alatt a reakcióelegy hőmérséklete 45 °C-ra emelkedik. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyct 1,5 órán át keverjük, majd 5500 ml vízbe öntjük. Az elegyet egy órán át keverjük, majd a fehér színű szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük; olvadáspont: 72-73 °C. A szilárd anyagot vákuumkemencében megszárítva 178,3 g 2-klór-bcnzaldoximot kapunk. A termék NMR- és IR-spcktruma összhangban volt a feltételezett szerkezettel. A—2. lépés N-(2-Klór-fcnii-metil)-hidroxil-amin előállítása 77,8 g (0,50 mól) 2-klór-benzaldoxim 700 ml metanollal készített, nyomnyi mennyiségű metilnarancsot tartalmazó oldatát keverés közben 20 °C-ra hűtjük. 1,5 óra alatt, egyidejűleg, cseppenként hozzáadjuk 39 g (0,62 mól) nátrium-ciano-bórhidrid 350 ml metanollal készített oldatát és 500 ml metanolos 2n sósav-oldatot. Az adagolás folyamán ügyelünk arra, hog^ a reakcióelegy savas maradjon és hőmérséklete 20 C legyen. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 30 percen keresztül 20 °C hőmérsékleten keverjük, ezalatt az idő alatt az elegyet kis mennyiségű metanolos 2n sósav-oldat részletek beadagolásával savanyú pH-értéken tartjuk (a hozzáadott sósavoldat összmennyisége körülbelül 10 ml). Ezután a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és ezen a hőmérsékleten 1,5 órán át keverjük. A metanolt ezt követően csökkentett nyomáson eltávolítjuk a reakcióelegyből, így szilárd anyag marad vissza. Ezt 1400 ml vízben feloldjuk, és az oldatot 100 ml vizes 6n kálium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük, és 250 ml vízzel mossuk. A »légszárítóit, szilárd anyag tömege 66,0 g; olvadáspontja: 70,5—72,5 °C. A vizes szűrletet kétszer, 250-250 ml metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat magnézium-szulfáttal megszárítjuk és leszűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepárolva 9,8 g szilárd anyagot kapunk; olvadáspontja. 70—72 °C. A szilárd anyagokat egyesítjük és 10:1 arányú hexán :etil-acetát elegyből, aktív szenet használva átkristályosítjuk, így 64,5 g N-(2klór-fenil-metil)hidroxil-amint kapunk; olvadáspontja: 71-73 °CB. lépés 3-Klór-2,2-dimetil-propionil-klorid előállítása 30,0 g (0,22 mól) 3-klór-2,2-dimetil-propionsav 100 ml tionil-kloriddal készített oldatát argon atmoszférában 4 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Ezután a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, és ezen a hőmérsékleten 16 órán át keverjük. Ezután a tionil-klorid feleslegét desztillációval eltávolítjuk. A visszamaradó olajszerű anyagot csökkentett nyomáson desztilláljuk, így 31,1 g 3-klór-2,2-dimetil-propionil-kloridot kapunk; forráspontja: 88-89 °C/8 kPa. A termék NMR- és IR-spektruma összhangban volt a feltételezett szerkezettel. C. lépés 3-K!ór-N-(2-klór-fenil)metii-N-hidroxi-2,2-dimetilpropánamid előállítása 10,2 g (0,065 mól) N-(2-klór-fcnil-metil)-hidroxilatnin és 6,1 g (0,077 mól) piridin 80 ml metilénkloriddal készített oldatát argon atmoszférában, keverés közben —10 °C-ra hűtjük le. A hidroxil-amin oldathoz. 20 perc alatt cscppcnkéiil hozzáadjuk 10,0 g (0,065 i lói) 3-k!ór-2,2-dimetÜ-propionil-klorid 20 ml metilén-kloriddal készített oldatát. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és ezen a hőmérsékleten 16 órán át keverjük. Ezt tán a reakcióelegyet 100 ml metilén-kloriddal felhígítjuk, és 100 ml vízzel, 100 ml 10 %-os vizes sósav-oldatai, és végül 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáttal mcgs/.áiítjuk és leszűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson betüményítjük, így olajszerű anyag marad vissza. Ezt 25 ml hexánban felvesszük, és jeges vízfürdőben lehűtjük. A keletkező szilárd csapadékot szűréssel összegyűjtjük és hexánetil-acet.it elegyből átkristályosítjuk. Ily módon 3,7 g 3-klór-M-(2-klór-fenil)-nictil - N-hidroxi-2,2-dime til - propána nidot kapunk; olvadáspont: J08— 110 °C. A termék NMR- és IR-spektruma összhangban volt a feltételezett szerkezettel. Elemzés; eredmények: CnHisC^NOj összegképletre: számított: C 52,19; H5,47; N5,07%; talált: C 51,90; H 5,18; N5,07%. 2. példa N-(2-Xlór-fciril)-metil-N-hidroxi-2,2-dimetilpropammid Ezt ? vegyületet az 1. példa C. lépésében leírt módon állítjuk elő' 6,0 g (0,05 mól) trimetil-acetilkloridot. 9,5 g (0,06 mól) N-(2-klór-fenil-metil)hidroxil-amint (amelyet az 1. példa A. lépésében leírt módon íllítunk elő) és 14,2 g (0,18 mól) piridint használva 60 ml metilén-kloridban. A nyersterméket hexánból átkristályosítva 3,5 g N-(2-klór-fcni!)-metil- N-hidroxi-2,2-dimetii-propánamidot kapunk; olvadáspontja: 100-102 °C. A té rnék NMR- és IR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Elemzési eredmények Ci2ll10ClNO2 összegképletre: számított: € 59,62; H 6,67; N 5,79%; talált: C 59,78; H 6,38; ■ N 5,87%. 3. példa N-(2-llróm-fenil)-mctil-3-klór-N-Uidroxi-2,2-dimctil-propámmid A-l. lépés . 2-Bróm-bcnzaldoxim előállítása Ezt a vegyületet az 1. példa A- l. lépésében leírt módon állítjuk elő 25,0 (0,133 mól) 2-bróm-benz-3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
