198004. lajstromszámú szabadalom • Eljárás d-borkősav oldat előállítására kálcium-tartarát oldatból való regenerálással
1 2 A találmány tárgya eljárás 15-45 tömeg%-os vizes d-borkősav-oldat előállítására kalcium-d-tartarátból, kénsavas kezelés és a képződő d-borkősav-oldatnak a kivált kalcium-szulfáttól történő elválasztása útján. A d-borkősavat a gyógyszeriparban kiterjedten alkalmazzák rezolválöszerként az optikai izomerek szétválasztásához, például a vérnyomáscsökkentő hatású L-alfa-hidrazino-beta-(3,4-dihidroxi-fenil)-propionsav szintézisénél [319.214. sz. osztrák szabadalmi leírás, Chemical Abstracts, 83, 78872u (1975)]. A rezolválás befejezése után a felhasznált d-borkősav rendszerint kissé savas kémhatású vizes oldatban van jelen. Ennek elhelyezése egyrészt környezetvédelmi problémát jelent, másrészt gazdasági szempontból nem közömbös, ha a d-borkősavat egynél több alkalommal felhasználhatjuk a rezolváláshoz. Ezért nagy gazdasági jelentőségű a rezolváláshoz alkalmazott d-borkősav regenerálása és a rezolválásba történő visszavezetése. A szakirodalomból ismert, hogy a d-borkősavat a borászati melléktermékekből (borseprő, borkő stb.) történő előállításánál vízben rosszul oldódó kalcium-d-tartarát formájában különítik el [Ultnann’s Encyclopadie der technischen Chemie, 4. kiadás, Verlag Chemie, 1983, 24. kötet, 433. oldal]. Ennek alapján a rezolváláshoz felhasznált d-borkősavat a vizes oldatából kalcium-d-tartarát alakjában leválaszthatjuk, és elkülönítés után savval kezelve a d-borkősavat felszabadíthatjuk. A d-borkősav kalcium-d-tartarátból történő felszabadításához célszerűen olyan ásványt savat alkalmaznak, amelynek kalciumsója vízben rosszul oldódik. A 376.698. és a 378.892. sz. német szabadalmi leírások [Beilstein’s Handbuch der organischen Chemie, 11. Erganzungsband, 3, 309] szerint foszforsavat, a 2.303.607. s?+ amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás [Chemical Abstracts, 37, 2391/4 (1943)] szerint kénsavat használnak ' erre a célra. A gyakorlatban gazdaságossági okokból a kénsav használata terjedt el. A fentebb hivatkozott Ullman’s Encyclopadie der technischen Chemie 24. kötet, 434. oldalán ismertetett eljárás szerint a kalcdum-d-tartarátot 2-3 t% feleslegben vett, legalább 70 t%-os kénsavval kezelik, és pH=0,8 értéket állítanak be. A kivált kalcium-szulfátot szűrik, vízzel borkősavmentesre mossák. A szűrlet 20- 30 t% borkősavat, 2—3 t% kénsavat, oldott gipszet és egyéb szennyező anyagokat tartalmaz. Az ebből a szennyezett oldatból részleges bepárlással és többszöri kristályosítással nyert nyers d-borkősavat csak igen bonyolult tisztító műveletekkel tudják a szennyezésektől megtisztítani. A nyers d-borkősavból 50 t%-os vizes oldatot készítenek, és ebből a szulfátot bárium-karbonáttal, a vasat kaldum-dano-ferráttal, a nehézfémeket báíium-szulfiddal, a színező anyagokat aktív szénnel távolítják el. Hasonlóan bonyolult tisztítást ismertet a 2.303.607. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás [Chemical Abstracts, 37 2391(4) (19843)]. Az eltérés az, hogy az oldatban lévő kaldum-szulfátot bárium-oxalát hozzáadásával csapják ki: a Szulfátion oldhatatlan bárium-szulfát, a ícaldumion pedig szintén oldhatatlan kaldum-oxalát alakjában válik ki. A fenti ismert eljárások túlságosan bonyolultak és költségesek a d-borkősav gazdaságos regenerálásához. A vízben oldható bárium-vegyülettel történő gipszmentesítés a d-borkősav-oldat gyógyszeripari felhasználása miatt egyébként sem alkalmazható, mivel az igen mérgező, ’/ízben oldódó báriumvegyiilet feleslege könnyen bekerülhet a gyógyszeripari végtermékbe. Ugyanakkor a d-borkősav kénsavas felszabadításakor az igen savas oldatban oldott alakban jelenlevő kalcium-szulfátot mindenképpen el kell távolítanunk, mivel a d-borkősav-oldat rezolválásra történő használatakor kiválna és a kristályosodó antipódot szennyezné. A d-borkősav tisztítására ioncserét alkalmazó eljárások is ismertek. így az 1.202.144. sz. franda szabadalmi leírás [Chemical Abstracts, 55, 12303h (1961)] szerint a d-borkősav ásványi savas oldatát kationcserélő gyantán vezetik át több alkalommal a szulfátion eltávolítására. A Chemical Abstracts, 58, 6688f (1963) helyen található, referátum szerint kationcserélő gyantán történő átvezetéssel távolítják el az oldott vastartalmat. Az ioncserét alkalmazó eljárások azonban meglehetősen költségesek nagy mennyiségű d-borkősav regenerálása esetén. Valamennyi ismert eljárás ipari léptékű kivitelezésénél nehézséget jelent az, hogy a kalcium-d-tartarát kénsavas kezelésekor kiváló, nagy mennyiségű kalcium-szulfát igen rosszul szűrhető, és a szűréssel elválasztott kalcium-szulfát sok borkősavat tart vissza zárványként, amely a rossz szűrhetőség miatt gyakorlatilag nem mosható ld belőle. Vizsgálataink szerint, ha 1000 kg körüli mennyiségű kaldum-d-tartarátból indulunk ki, a kénsavas kezeléskor képződő, közel 500 kg szárazanyag-tartalmú kalcium-szulfát szűréssel történő elkülönítése 30-40 óráig tart, s a d-borkősav 20-30 t%-a visszamarad a kaldum-s?.u!fátban. Ennek kinyerésére vízben való szuszpendálás, és újabb, ismét 30—40 órán át tartó centrifugálás szükséges. A szűrletként kapott d-borkősavoldat az oldott kalcium-szulfát-tartalma miatt nem használható fel rezolválásra. Ezért a gyógyszeriparban a rezolválások után visszamaradó vizes d-borkősavoldatot hulladékként kezelik, amely azonban a környezetre káros hatású. A találmány célja ipari léptékben is gazdaságosan kivitelezhető eljárás biztosítása 0,5. t%-nál kevesebb kaidum-szulfátot tartalmazó vizes d-borkősavoldat előállítására kalcium-d-tartarátból. Azt találtuk, hogy a fenti célt elérjük, ha a kaldum-d-tartarát 36-37 tömeg%-os vizes szuszpenzióját 48-52 °Con a kaldum-d-tartarát tömegére számított 0,5-2,0 t% mennyiségű, legalább 950 ma/g fajlagos felületű aktív szén jelenlétében 30-98 t%os kénsavoldattal 1,3-1,4 közötti pH-értékig savanyítjuk, és a jól szűrhető kaldum-szulfátot tartalmazó szuszpenziót szűrjük. A találmány alapja egyrészt az a felismerés, hogy ha a kaldum-d-tartarát kénsav kezelését 48-52 °C közötti hőmérsékleten, 0,5-2 törneg% mennyiségű, legalább 950 mJ /g fajlagos felületű aktív szén jelenlétében 1,3-1,4 közötti pH-értékíg történő savanyítással végezzük, akkor jól szűrhető kaldum-szulfát kristályok képződnek, amelyek a szűrő pórusait nem tömik el, de összetapadásra sem hajlamosak. Ennek következtében igen nagy léptékű sarzsméretek esetén is néhány óra alatt elvégezhető a kaldum-szulfát centrifugálása és vizes mosása. 198.004 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
