197892. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirán-származékok előállítására

197892

5

6

I. táblázat

(la) általános képletű vegyületek

A példa

száma

Y

X

Transz:cisz

izomerek

aránya

Op.°C

Transz

Cisz

7.-och3-NHCOPh

1,1:1

105-107

124-125

8.-och3-NHCHO

1,5:1

113-115

n. i.

9.-och3-NHCOOCH2Ph

1:1

n. i.

72-74

10.-och3-nhcoch2ci

1,3:1

122-124

n. i.

11.-och3-nhcoc(ch3)3

1:2

n. i.

81-82

12.-och3-nhcooch2cci3

1:1

n. i.

97-99

13.-OCH2CH3-NHC0NH2

3,5:1

148-149

n. i.

14.-och3-nhcoch=ch2

1,8:1

134-136

n. i.

15.-och3-NHCOCCI 3

1,3:1

olaj 1

olaj 1

16.-0CH2Ph-NHC00CH2Ph

1:1

70-72

olaj2

Megjegyzések:

n,i, = nem izoláltuk; Ph = fenil

(1) NMR-spektrum vonalai (CDC13): transz-izomer: 1,00 (d,3H), 1,20 (t,3H), 1,30 (t, 3H), 2,36 (d, 3H), 2,37 (dq, 1H), 3,59 (q, 2H), 3,70 (m, 2H), 3,72 (s,3H),4,80 (ddq, 1H) ppm.

Cisz-izomer: 1,10 (d, 3H),5,03 (ddq) ppm.

(2) NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,07 (d, 3H), 1,15 (t, 3H), 1,23 (t, 3H), 2,25 (s, 3H), 2,27 (dq, 1H),3,60 (m,2H),3,80 (m, 2H), 4,90 (ddq, 1H),5,04 (s, 2H),5,13 (s, 3H), 5,28 (d, 1H), 7,30 (m, 10H) ppm.

17. példa

Transz-4-(acetil-amino)-2,2-dietoxi-3,6-dimetil-3,4-dihidro-2H-pirán-5-karbonsav-metil-észter előállítása

1,0 g 2- (acetii-amino-metilén) -3-oxo-bután -karbonsav-metil-észter és 0,05 g trisz (6,6,7,7,

8,8,8-heptafluor-2,2-dimetil-3,5-oktándionáto) -itterbium 3,0 ml toluollal készített, 20°C-os oldatához 1,0 ml 1,1-dietoxi-prop-l-ént adunk.

A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük,majd szűrjük. 1,05 g transz-4- - (acetil-amino) -2,2-dietoxi-3,6-dimetil-3,4-dihidro-2H-pirán-5-karbonsav-metil-észtert kapunk; op.: 153—154°C.

18. példa

Transz-2,2-dietoxi-3,6-dimetil-4-(acetil-amino)-5-(4’-klór-fenil-karbamoil)-3,4-dihidro-2H-pirán előállítása

83 g N-(4’-klór-fenil)-2-(acetil-amino-metilén)-3-oxo-butánamid és 200 ml toluol elegyéhez 60 ml 1,1-dietoxi-prop-l-ént adunk, és a reakcióelegyet 6 órán át 100°C-on tartjuk. Az elegyet bepároljuk, és a maradékot toluollal eldörzsöljük. 80,5 g transz-2,2-dietoxi-3,6-dimetil-4-(acetil-amino) -5- (4’-klór-fe- 4

nil-karbamoil)-3,4-dihidro-2H-piránt kapunk; op.: 199—201°C.

30

19—22. példa

A 18. példában leírt eljárással állítjuk elő a II. táblázatban felsorolt (Ib) általános képletű vegyületeket, amelyekben a 3-as és 4-es

35 helyzethez kapcsolódó szubsztituensek egymáshoz viszonyítva transz-konfigurációban helyezkednek el.

II. táblázat

40 (Ib) általános képletű vegyületek

A példa száma

Y

Op. C°

19.

C2H5OCONH—

75—80

20.

PhCH(CH3) — NH- (S)

210—212

(3R.4R)1

21.

PhCH (CH3) — NH- (S)

157—158

(3S,4S)1

22.

PhCH (CH3) —

NH-(R)

158—160

(3R.4R)

Megjegyzés:

(1) A terméket K60 szilikagélen kromatogra- 55 fáivá tisztítjuk, eluálószerként dietil-étert használunk. A kapott termékeket dietil-éter és hexán elegyéből átkristályosítjuk. A két diasztereoizomer szerkezetét röntgenanalízissel határoztuk meg.

60 23. példa

4-(Acetil-amino)-2,2-difnetoxl-6-metil-3,4--dihidro-2H-pirán-5-karbonsáv-metil-észter

előállítása

18,5 g 2-(acetil-amino)-metilén-3-oxo-bu- 6í> tánkarbonsav-metil-észter 100 ml toluollal