197874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrilek hidrogénezésére Raney-nikkel vázkatalizatorok jelenlétében
197874 A találmány tárgya javított eljárás nitrilek hidrogénezésére Raney-nikkel jelenlétében. Ismert, hogy a nitrilek katalizátor — például Raney-nikkel — jelenlétében hidrogénezve aminokká alakíthatók. A megfelelő aminok a következő folyamatban képződnek: H H R-CH-----i*. R-CH=NH----^Ur-CH2-NH2 A reakció során szekunder aminok képződésére is lehetőség van úgy, hogy a közbenső termékként képződött aldimin a primer amin végtgrmék.keL Schiff-bázist képez, és a képződött Schiff-bázis "“szekunder aminná hidrogéneződik: ’ R-CH=NH^R-CH2-NH2 R-CH= H2 =nch2-r------V r-ch2nh-ch2-r A Schiff-bázis, illetve a szekunder amin képződésének visszaszorítása érdekében a reakciót cseppfolyós ammóniában vagy ammóniával telített szerves oldószer jelenlétében végzik. Ha katalizátorként Raney-nikkelt alkalmaznak, megfelelő reakciósebességet rendszerint a 70—200°C hőmérséklet-tartományban és 70—120 bar hidrogénnyomás alkalmazásával érnek el (J. Am. Chem. Soc. 1945, 1505; Russian Chemical Reviews 33 (6), 319 (1964)). Ennek az ismert eljárásnak azonban számos hátránya van. Ha a reakciót cseppfolyós ammónia jelenlétében végzik, különleges berendezésre van szükség, és gondoskodni kell arról, hogy az ammónia ne jusson ki a környezetbe. Ha az ammóniát szerves oldószerben (például metanolban, etanolban vagy dioxánban) elnyeletve alkalmazzák, a reakcíóközeget a környezetszennyezés kiküszöbölése végett regenerálni kell. A pirofóros Raney-nikkel katalizátor gyúlékony szerves oldószer jelenlétében alkalmazva olyan veszélyforrást jelent, amelynek kiküszöbölése speciális berendezéseket és munkavédelmi intézkedéseket igényel. Mindkét esetben komoly hátrányt jelent, hogy a reakció és a reakcióelegy feldolgozása jelentős energiaráfordítást igényel. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását nitrilek hidrogénezésére Raney-nikkel katalizátor jelenlétében, amely mentes az ismert módszerek hátrányaitól, azaz egyszerűen megvalósítható, nem igényel különleges berendezéseket és munkavédelmi intézkedéseket, nem vezet környezetszennyezéshez, energiaigénye az ismert módszerekénél kisebb, és a kívánt terméket jó hozammal szolgáltatja. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy egyes vízzel korlátozottan elegyedő aminokat szolgáltató nitrileket igen jó eredménnyel hidrogénezhetünk Raney-nikkel katalizátor jelenlétében, ha a reakciót 10—30 tömeg% ammóniát tartalmazó vizes ammóniaoldatban végezzük. Ebben az esetben a hidrogénezés a szokásosnál alacsonyabb hőmérsékleten és az eddig alkalmazottnál lényegesen kisebb nyomáson is végrehajtható. Ha gondoskodunk arról, 1 2 hogy a termék felső folyadékfázisként különüljön el — aminek elérése céljából a reakcióelegyhez szükség esetén vízzel korlátozottan elegyedő szerves oldószert adunk —, a terméket vagy oldatát rendkívül egyszerűen elválaszthatjuk a Raney-nikkelt tartalmazó vizes-ammóniás szuszpenziótól Minthogy a Raney-nikkel vizes közegben szuszpendálva marad, és ebben az állapotában további reakciókhoz ismételten felhasználható, elesnek a Raney-nikkel elkülönítésével kapcsolatos nehézségek és a tűz- és robbanásveszély teljes biztonsággal kiküszöbölhető. Az ammónia eltávolítására sincs szükség, így megszűnik a környezetszennyezés veszélye. Ezzel az eljárással tehát rendkívül egyszerűen és gazdaságosan állíthatunk elő vízzel korlátozottan elegyedő aminokat a megfelelő nitrilekből. Oxovegyületek Raney-nikkel jelenlétében végzett hidrogénezésekor már alkalmaztak reakcióközegként vizes ammóniaoldatot a 62 684 számú romániai szabadalmi leírás szerint. Az ott ismertetett eljárás egy vízben jól oldódó vegyület, az N-etíl-N-(hidroxi-etil) -1,4-pentán-diamin előállítására vonatkozik. Szakirodalmi adatok alapján (Fodor G.: Szerves kémia 666. oldal (Tankönyvkiadó, Budapest, I960)) azonban arra számílhatunk, hogy ez a megoldás nitrilek hidrogénezésére nem alkalmas, mert víz jelenlétében fokozódik a szekunder amin melléktermék képződése. Minthogy a találmány szerinti eljárással vízzel korlátozottan elegyedő aminokat állíthatunk elő, arra is számíthatunk, hogy a két folyadékfázis kialakulása (tehát a heterogenitás) következtében jelentősen fog csökkennni a reakciósebesség. Ezekkel a várakozásokkal ellentétben azonban meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a kívánt aminok közel mennyiségi hozammal alakíthatók ki és különíthetők el. A találmány tárgya tehát eljárás vízzel korlátozottan elegyedő aminokat szolgáltató 6— 20 szénatomos alkil nitrilek, aril- vagy diarii-(1—4 szénatomos alkil)-nitrilek — ahol aril fenil , naftil- vagy indolilcsoportot jelent —, illetve adott esetben 1—4 szénatomos alkil- . vagy alkoxicsoportokkal szubsztituált fenil-nitrilek hidrogénezésére Raney-nikkel katalizátor jelenlétében. A találmány szerint a reakciót 10—30 tömeg% ammóniát tartalmazó vizes ammóniaoldat jelenlétében, 20—100°C hőmérsékleten, atmoszferikus és 100 bar közötti nyomáson végezzük, kívánt esetben a reakcióelegyhez a reakció elvégzése előtt, alatt és/vagy után vízzel korlátozottan elegyedő szerves oldószert, éspedig alkoholt, étert, alifás szénhidrogént és/vagy aromás szénhidrogént adunk, majd a felső fázisként elkülönült amint vagy vízzel korlátozottan elegyedő szerves oldószerrel képezett oldatát elválasztjuk, és Raney-nikkel vizes ammóniaoldattal képezett szuszpenzióját kívánt esetben ismételten felhasználjuk. Vízzel korlátozottan elegyedő szerves oldószett akkor kell a reakcióelegyhez adnunk, ha a képződött amin szilárd anyagként vagy 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
