197874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrilek hidrogénezésére Raney-nikkel vázkatalizatorok jelenlétében
197874 alsó folyadékfázisként különülne el a vizes reakcióközegtől. Vízzel korlátozottan elegyedő szerves oldószerként például ciklohexánt, benzolt, toluolt, di-izopropil-étert vagy butanolt használhatunk. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nékül az alábbi példákban részletesebben ismertetjük. 1. példa 1 mól homoveratronitrilt 1 liter 20 tömeg%-os vizes ammóniaoldat és 30 ml, vizes ammóniaoldattal átöblített Raney-nikkel katalizátor jelenlétében 20°C hőmérsékleten, 20bar nyomáson hidrogénezünk. A hidrogénfelvétel befejeződése után az autoklávot nyomásmentesítjük és nitrogénnel átöblítjük. A kétfázisú reakcióelegyhez 3 liter ciklohexánt adunk, és a felső folyadékfázist — ami a homoveratril-amin ciklohexános oldata — nitrogénnel kifüvatjuk az autoklávból. Az oldatból az oldószer lepárlása és a maradék desztillálása útján különítjük el a homoveratril-amint. A terméket 95%-os hozammal kapjuk; fp.: 188°C/ /2 kPa; n|° = 1,547 2. példa Az 1. példában leírtak szerint járunk el, de a reakciót 40°C-on és 5 bar nyomáson végezzük, és vízzel korlátozottan elegyedő szerves oldószerként benzolt használunk. A homoveratril-amint 97%-os hozammal kapjuk. 3. példa Az t. példában leírtak szerint járunk el, de a reakciót 60°C-on és 2 bar nyomáson végezzük, és vízzel korlátozottan elegyedő szerves oldószerként toluolt használunk. A homoveratril-amint 97%-os hozammal kapjuk. 4. példa A 3. példában leírtak szerint járunk el, de vízzel korlátozottan elegyedő szerves oldószerként di-izopropil-étert használunk. A homoveratril-amint 98%-os hozammal kapjuk. 5. példa-1 mól difenil-acetonitril, 2 liter 30 tömeg%-os vizes ammóniaoldat, 40 ml, vizes ammóniaoldattal átöblített Raney-nikkel katalizátor és 4 liter butanol elegyét autoklávban, 50°C hőmérsékleten és 7 bar hidrogénnyomáson hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel befejeződése után az autoklávot lehűtjük, nyomásmentesítjük és nitrogénnel átöblítjük. A két folyadékfázisból álló reakcióelegy felső folyadékfázisát — ami a 2,2-diíenil-etil-amin butanolos oldata — nitrogénnel kifúvatjuk az autoklávból, és a terméket a butanol lepárlásával elkülönítjük. A 48°C-on olvadó 2,2-difenil-etil-amint 98%-os hozammal kapjuk. 6. példa Az 5. példában leírtak szerint járunk el, de 1 mól 3-indoli 1-acetonitrilből indulunk ki, és vízzel korlátozottan elegyedő szerves oldószer3 ként 6 liter butanolt használunk. A 114°C-on olvadó triptamint 98%-os hozammal kapjuk. 7. példa Az 5. példában leírtak szerint járunk el, de l mól sztearonitrilből indulunk ki, és 3 liter 15 tömeg%-os vizes ammóniaoldatot használunkj Az 50—52°C-on olvadó oktadecil-amint 98%-os hozammal kapjuk. 8. példa 1 mól nonil-cianid, 1 liter 25 tömeg%-os vizes ammóniaoldat és 50 ml, vizes ammóniaoldatfal átöblített Raney-nikkel elegyét autoklávban I00°C hőmérsékleten, 2 bar hidrogénnyomáson hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel befejeződésekor az autoklávot 80°C-ra lehűtjük, nyomásmentesítjük, és a két folyadékfázisból álló reakcióelegyből nitrogénnel lefúvatjuk a felső folyadékfázist, ami n-decil-aminból áll. A terméket 98%-os hozammal kapjuk; op.: 12—I4°C, np° = 1,436. 9. példa 1 mól 1-naftalin-acetonitríl, 1 liter 28 tömeg%-os vizes ammóniaoldat és 50 ml, vizes ammóniaoldattal átöblített Raney-nikkel elegyét autoklávban 50°C-on, 1 bar hidrogénnyomáson reagáltatjuk. A hidrogéneződés végbemenetele után a lehűtött reakcióelegyből a felső szerves fázist elkülönítjük, majd csökkentéit nyomáson végzett desztillációval tisztítjuk. Az 1-naftalin-etán-amint 95%-os hozammal kapjuk; fp.: 185—187DC/1,7 kPa. 10. példa Mindenben a 9. példa szerint járunk el, de 1 mól p-toluiisav-nitrilből indulunk ki. A p-metil-benzil-amint 95%-os hozammal kapjuk; fp.: 140—142°C/20 kPa, n20 = 1,5364. A termék hűtésre bedermed; olvadáspontja 13°C. Valamennyi példában a Raney-nikkel vizes ammóniaoldattal képezett szuszpenzióját a műveleti veszteség pótlása után tíz ciklusban ismételten felhasználtuk a reakcióban. A példákban közölt hozam-adatok a tíz ciklus során mért átlagértékek. SZABADALMI IGÉNYPONT Eljárás vízzel korlátozottan elegyedő aminokat szolgáltató 6—20 szénatomos alkil nitrilek, aril- vagy diari 1 -(l—4 szénatomos alkil)-nitrilek — ahol aril fenil-, naftil- vagy indolilcsoportot jelent —, illetve adott esetben 1—4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoportokkal szubsztituált fenil-nitrilek hidrogénezésére Raney-nikkel katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a reakciót 10—30 tömeg% ammóniát tartalmazó vizes ammóniaoldat jelenlétében, 20—100°C hőmérsékleten, atmoszferikus és 100 bar közötti nyomáson végezzük, kívánt esetben a reakcióelegyhez a reakció elvégzése előtt, alatt és/ vagy után vízzel korlátozottan elegyedő szerves oldószert, éspedig alkoholt, étert, alifás szénhidrogént és/vagy 4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
