197867. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetrahidro-naftalin és indán származékok előállítására

197367

10

előnyösen kb. 0,3—2% -os kenőcsök vagy krémek lehetnek.

A készítményekhez adott esetben antioxidánsokat (pl. tokoíerolt, N-metil-y-tokoferamint), továbbá butilezett hidroxi-anizolt vagy butilezett hidroxi-toluolt is keverhetünk.

Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.

A példákban szereplő valamennyi vegyület E-konfigurációjú, kivéve, ha kifejezetten nem rögzítjük, hogy Z-konfigurációjú vegyületről van szó.

1. példa

45 g [l-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-nafti!) -etil] -trifenil-foszfónium-bromidot 200 ml 1,2-butilén-oxidban szuszpendálunk, majd 8 g 4-fluor-benzaldehidet adunk hozzá és a reakcióelegyet 16 órán át visszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk. Lehűlés után az átlátszó sárgás oldatot 1 liter 6:4 arányú metanol-víz elegybe öntjük és hexánnal többször extraháljuk. A szerves fázist vízzel háromszor mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kristályos maradékot hexánból átkristályosítjuk. Színtelen, 99— 101°C-on olvadó kristályok alakjában 11,2 g (E) -6- (p-íluor-a-metil-sztiril) -1,2,3,4-tétrahidro-1,1,4,4-tetrametil-naftalint kapunk.

A fenti eljárással az alábbi vegyületeket állítjuk elő:

(E) -6- (p-klór-a-metil-sztiril) -1,2,3,4-tetrahidro-1,1,4,4-tetrametil-naftalin, op.: 125—

I26°C;

(E )-6- (p-jód-ct-metil-sztiril) -1,2,3,4-tetrahidro-1,1 ,4,4-tetrametil-naftalin, op.: 124— 126°C; (E) -6- (p-nitro-a-metil-sztiril) - 1,2,3,4-tetrahidro-1,1,4,4-tetrametil-naftalin, op.: 164— I65°C;

(E) -6- [2- (4-bifenilil) -1 -metil-vinil] -1,2,3,4- tetrahidro- 1,1,4,4-tetrametil-naftalin, op.: 127—128°C;

(E) -6- (m-fluor-a-metil-sztiril) -1,2,3,4-tetrahidro-1,1,4,4-tetrametil-naftalin, op: 72—73°C (E) -6- (m-bróm-a-metil-sztiril)-l,2,3,4-tetrahidro-l,l,4,4-tetrametil-naftalin, op.: 98—

99°C;

(E) -6- (o-fluor-a-metil-sztiril) -1,2,3,4-tetrahidro-l,l,4,4-tetrametil-naftalin, op.: 75—

77°C;

(E) -6- (o-bróm-a-metil-sztiril) -1,2,3,4-tét rahidro-1,1,4,4-tetrametil-naftalin, op.: 64—

66°C;

1.1.3.3- tétrameti 1-5- [ (E) -a-metil-sztiril] -indán, op.: 48—50°C;

1.1.3.3- tetrametil-5- [ (E)-a-metil-p-nitro-sztiril 1 -indán, op.: 149- 150°C;

(E) -5- (p-f luor-a-metil-szt iril) -1,1,3,3-tetrametil-indán, op.: 75—77°C;

(E) - 5- (p-klór-a-metil-sztiril) -1,1,3,3-tetrametil-indán, op.: 96—98°C;

(E) -5- (p-jód-a-metil-sztiril) -1,1,3,3-tetrametil-indán, op.: 129—131 °C;

1.1.3.3- tét ra met i 1-5- [(E) -p-meloxi-a-metil-sztiril]-indán, op.: 83—84°C.

9

6

2. példa

358 g [1 - (5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametiI-2-naftil) -etil] - trifenil-foszfónium-bromidot 600 ml tetrahidrofuránban szuszpendálunk és 0°C-on 400 ml n-butil-lítiummal (1,6 mólos hexános oldat) elegyítünk. Az elegyet 0°C-on 30 percen át keverjük, majd 78,5 g p-metoxi-benzaldehid 200 ml tetrahidrofuránnal képezett oldatát csepegtetjük hozzá és további 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 2 liter 6:4 arányú metanol-víz elegybe öntjük és hexánnal többször extraháljuk. A szerves fázist vízzel háromszor mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kristályos maradékot hexánból átkristályosítjuk. 138 g l,2,3,4-tetrahidro-6-[(E)-p-metoxi-a-metil-sztiril] -1,1,4,4-tetrametil-naftalint kapunk, op.: 108—110°C.

A fenti vegyület előállítása nem esik az igénypontok körébe és ezért csak az eljárás további részleteinek bemutatására szolgál.

A fenti eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő:

1.2.3.4- tetrahidro-1,1,4,4-tetrametil-6- [(E)-a,m-dimetil-sztiril) ]-naftalin, op.: 106°C;

1.2.3.4- tetrahidro-1,1,4,4-tetrametil-6- [(E)-a,o-dimetil-sztiril]-naftalin, op.: 61—62°C;

1.2.3.4- tetrahidro-1,1,4,4-tetrametil-6- [(E)-a,3,5-trimetil-sztiril]-naftalin, op,: 113—

114°C;

1.2.3.4- tetrahidro-l,l ,4,4-tetrametil-6- [ (E)-a,2,5-trimetil-sztiril]-naftalin, op.: 72°C;

1.2.3.4- tetrahidro-1,1,4,4-tetrametil-6- [(E)-a,2,6-trimetil-sztiril]-naftalin, op.: 78°C.

3. példa

6 g 6-[(E)-p-nitro-a-metil-sztiríl]-l,2,3,4- -tetrahidro-l,l,4,4-tetrametii-naftalint 200 ml ecetsavban oldunk, majd 90°C-on 20 perc alatt

4,5 g aktivált vasport adunk hozzá és 30 perc múlva 60 ml vízzel elegyítjük. A reakcióelegyet egy órán át 90°C-on keverjük, majd lehűtjük, vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel, híg nátrium-karbonát-oldattai és ismét vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó barna olajat kovasavgélen átszűrjük és 4:1 arányú hexán-ecetsav eleggyel eluáljuk. Hexános átkristályosítás után színtelen, 106— 108°C-on olvadó kristályok alakjában 4,5 g p- [ (E) -2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil] -propenil] -alanint kapunk.

4. példa

320 mg p- [ (E)-2- (5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8- -tetrametil-2-naftil] -propenil] -anilint 5 ml acetonitrilben oldunk és szobahőmérsékleten 440 mg acetaldehidet és 190 mg nátrium-ciano-bór-hidridet adunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd jegesvízbe öntjük. A reakcióelegyet 2 n kálium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk és éterrel extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó barna olajat kovasavgélen történő átszűréssel, 9:1 arányú hexán/etil-acetát eleggyel végzett eluálással

5

10

16

20

25

30

36

40

4E

5C

55

60

6E