197867. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetrahidro-naftalin és indán származékok előállítására
és hexános átkristályosítással tisztítjuk. Színtelen, 89—90°C-on olvadó kristályok alakjában 280 mg N,N-dietil-p- [ (E)-2- (5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil) -propenil] - -anilint kapunk. 5. példa 6.1 g (1,2,3,4-tetrahidro-l ,1,4,4-tetrametil-6-naftil)-etil-ketont 25 ml vízmentes éterben oldunk és az oldatot 0°C-on 0,6 g magnéziumból és 4,3 g benzil-kloridból 30 ml vízmentes éterben készített benzil-magnézium-klorid-oldathoz csepegtetjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd telített ammónium-klorid-oldatba öntjük, éterrel extraháljuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó olajat 100 ml toluolban oldjuk és 0,5 g p-toluol-szulfonsav hozzáadása után egy éjjelen át visszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet lehűlés után 10%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal elegyítjük, éterrel extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot rövid oszlopon (kovasavgél, eluálószer hexán)történő átszűréssel tisztítjuk és metilén-klorid/metanol elegyből átkristályosítjuk. Színtelen, 65°C-on olvadó kristályok alakjában 3 g 6-1 (E)-cc-etil-sztiril]-1,2,3,4-tetrahidro-1,1,4,4-tetrametil-naftalint kapunk. 6. példa 1.1 g nátrium-hidridet (50%-os ásványolajos diszperzió) vízmentes pentánnal mossuk és 20 ml dimetil-formamidban szuszpendálunk Ezután jéghűtés közben 5,3 g dietil-benzil-foszfonát 50 ml dimetil-formamiddal képezett oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyhez egy óra múlva 5 g 1,2,3,4-tetrahidro-l,1,4,4-tetrametil-6-naftil-aldehid és 40 ml dimetil-formamid oldatát csepegtetjük, majd a reakcióelegyet egy éjjelen át 40°C-on keverjük, utána jégre öntjük, éterrel többször extraháljuk és bepároljuk. A kapott olajat a Z-izomer elválasztása céljából kovasavgélen kromatografáljuk, hexánnal eluáljuk és hexánból átkristályosítjuk. Színtelen, 57—58°C-on olvadó kristályok alakjában 4,1 g (E)-l,2,3,4-tetrahidro-l,l,4,4- -tetrametil-6-sztiril-naftalint kapunk. 7 * * * * * 7. példa A 6. példában ismertetett eljárással analóg módon 6,8 g dietil (5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil) -metán-foszfoná tot és 2,4 g acetofenont Wittig-Horner-reakciónak vetünk alá. Metanolos átkrístályosítás után 1,5 g (E)-l,2,3,4-tetrahidro-l,l,4,4-tetrametil-6- (ß-metil-sztiril) -naftalint kapunk, 72—73°C olvadó színtelen kristályok alakjában. A kiindulási anyagként felhasznált foszfonátot 1,2,3,4-tetrahidro-l, 1,4,4-tét ra met il-6--nafti 1 -aldehidből egyszerű módon állíthatjuk elő: a fenti aldehidet nátrium-bór-hidriddel etanolban redukáljuk; a kapott hidroxi-metil-vegyületet (op.: 78°C, pentánból) foszfor-tribromiddal reagáltatjuk; a kapott bróm-metil-11-vegyületet (fp.: 125°C/0,01 Hgmm) trietil-foszíittal reagáltatjuk (16órán át, 150°C-on). A kapott termék 55°C-on olvad (hexánból). 8. példa 3,7 g nátrium-hidrid (50%-os ásványolajos diszperzió) és 50 ml dimetil-formamid szuszpeneiójához szobahőmérsékleten dietil - -benzil-foszfonát 30 ml dimetil-formamiddal képezett oldatát adjuk. Az elegyet szobahőmérsékleten 15 percen át keverjük, majd 12,6 g 7-acetil-l,l,4,4,6-pentametil-tetralin és 60 ml dimetil-formamid oldatát csepegtetjük 2 óra alatt hozzá. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd egy órán keresztül 60°C-on keresztül melegítjük. A reakcióelegyet lehűlés után jégre öntjük, éterrel extraháljuk, szárítjuk és bepároljuk. A nyersterméket kovasavgélen kromatografáljuk, hexánnal eluáljuk és hexánból kristályosítjuk. Színtelen, 75—77°C-on olvadó kristályok alakjában 3,9 g l,2,3,4-tetrahidro-l,l,4,4,7-pentametil-6- [ (B)-a-metil-sztiril) -naftalint kapunk. 12 9. példa A 8. példában ismertetett eljárással analóg módon dietil-benzil-foszfonát és 5,6,7,8- -tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-3-okt il-2-acetonafton reakciójával 1,2,3,4-tetrahidro-l,1,4,4- -tetrametil-6- [(E)-a-metil-sztiril) -7-okt il-naftalint állítunk elő. Op: 47—48°C (hexánból). 10. példa Az 1. példában ismertetett eljárással analóg módon 7,1 g [l-(l,l,3,3-tetrametil-indan-2-on-^-il)-etil] -triíenil-foszfónium-bromidot 1,4 g benzaldehiddel reagáltatunk. Kovasavgélen végzett kromatografálás, 9:1 arányú hexán-éter eleggyel történő eluálás és hexáios átkristályosítás után 800 mg, 83—85°C- on olvadó 1,1,3,3-tetrametil-5-[ (E)-a-metilsztiril]-2-indanont kapunk. A kiindulási anyagként felhasznált fosz■'ónium-bromidot egyszerű módon állítjuk elő: l,1,3,3-tetrametil-indanont Friedel-Crafts aceilezésnek vetünk alá, a kapott termékben levő acetil-csoportot nátrium-bór-hidriddel redukáljuk, majd a kapott terméket trifenil-fosz*ónium-bromiddal hozzuk reakcióba. 11. példa 1,4 g 1,1,3,3-tetrametil-5- [ (E )-a-metil-sztiril]-2-indanont 100 ml etanolban oldunk és szobahőmérsékleten 6 g nátrium-bór-hidriddel elegyítjük. A reakcióelegyet szobahőmérséklelen 16 órán át keverjük, majd jégre öntjük és eterrel többször extraháljuk. A szerves fázist telített nátrium-klorid-oléattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot hexánból átkristályosítjuk. Színtelen, 63—67°C-on olvadó kristályok alakjában 1,1 g 1,1,3,3-tetrametil-5- [ (E)-a-metil-sztiril] -2-indanolt kapunk. 12. példa 1,90 g benzil-kloridból és 437 mg magnéziumforgácsból 30 ml vízmentes tetrahidro-7 19786 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
