197866. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-diszubsztituált-vinil)-ciklopropán-karbonsavak rezorválására
7 197866 6. példa 104,5 g (—)-cisz-permetrinsavat, melynek forgatóképessége —19,4° 600 mi 1 mólos nátriumhidroxidban oldunk 68°C-on és keverés közben 54 g ( + )-N-benzil-2-amino-butanol 30 ml 5 mólos sósavval készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet kevertetés közben két óra alatt 20°C-ra hűtjük és a kristályosán kiváló (—) -cisz-per met r insav- ( + ) -N-benzil-2-amino-butanol sót szűrjük, a szűrőn kétszer 25 ml vízzel mossuk. A nedves sót 1000 ml vízben szuszpendáljuk és 0°C-on egy óra alatt 150 ml 5 mólos sósavat csepegtetünk hozzá. A kivált (—)-cisz-permetrinsavat szűrjük, a szűrőn háromszor 50 ml vízzel mossuk, szárítjuk, tömege 49 g [a]o=—32° (c:2, kloroform.) A sóképzés szűrletét a sóval analóg módon dolgozzuk fel. A kapott cisz-permetrinsav tömege 55 g [cc]d=—4° (c:2 kloroform). A sóbontás és anyalúg feldolgozás savas vizes fázisaiból a rezolválószert az 5. példával analóg módon regeneráljuk, súlya 52 g, [a] d= =—25° (c:2, etanol). 7. példa A 3. példa szerint regenerált 42 g +2°-os forgatóképességű cisz-permetrinsavat 246 ml 1 mólos nátriumhidroxidban oldjuk és 70°C-on 18 g (—) -N-benzil-2-amino-butanol 5 ml 2 mólos sósavval és 40 ml acetonnal készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyből 14 óra kevertetés után 20°C-on szűrjük a (-j-)-cisz-permetrinsav-( —) -N-benzil-2-amino-butanol sót, a szűrőn kétszer 10 ml vízzel szuszpendáljuk, mossuk. A nedves sót 50 ml víz és 70 ml etilalkohol elegyében kevertetjük és 0°C-on 14 ml 5 mólos sósavat adunk hozzá. A kivált ( + )-cisz-permetrinsavat szűrjük, kétszer 10 ml vízzel mossuk, szárítjuk. Tömege 11,5 g [a]ü=-(-32° (c:2, kloroform). A sóképzés szűrletét PH= 1 - ig savanyítjuk 5 mólos sósavval, a kivált olajat háromszor 50 ml kloroformmal extraháljuk, a kloroformos oldatot nátriumszulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. A maradék 31 g (—)-cisz-permetrinsav, [cc]d=—9° (c:2, kloroform), amit a 4. példa szerint tisztítunk. A sóbontás és az anyalúgfeldolgozás savas vizes oldatait egyesítjük, csontszénnel derítjük és pH = 11 -ig lűgosítjuk, majd szűrjük a regenerált (—)-N-beiizil-2-amino-butanolt, tömege 16,5 g, [oc]d=—25,2° (c:2, etanol). 8. példa 15,1 g racém cisz-dekametrinsavat oldunk 60 ml pontosan egy mólos nátriumhidroxidban 69°C-on és 4,5 g (-{-)-N-benzil-2-amino-butanol 10 ml 2,5 mólos sósavval és 10 ml acetonnal készült oldatát öntjük hozzá, majd kevertetés közben hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni. A kivált (—) -cisz-dekametrinsav-( + )-N-benzil-2-amino-butanol sót szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk. A só olvadáspontja 128,1°C, olvadáshője 127 mJ/mg. A sót 25 ml etanol és 30 ml víz elegyében szuszpendáljuk, 0°C-on pH=l-ig savanyítjuk sósavval, további 50 ml vizet adunk hozzá, majd a kivált (—)-cisz-dekametrinsavat szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, tömege 3,7 g [ex]d=—16,6° (c: 1, kloroform). A diasztereomer só szűrletét 69°C-ra melegítjük és 4,75 ml 2,5 mólos sósavat adunk hozzá, majd 25°C-ra hűtjük és szűrjük a kivált (-]-)-cisz-dekametr insav-(-f)-N-benzil-2 -amino-butanol sót. A kapott só olvadáspontja 116,4°C olvadáshője 117 mJ/mg. A nuccsnedves sót 25 ml víz és 25 ml etanol elegyében szuszpendáljuk, 0°C-ra hűtjük és pH=l-ig savanyítjuk sósavval, a kivált ( + )-cisz-dekametrinsavat szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk, súlya 3,1 g [a]ü=-)-150 (c: 1, kloroform). A második sóképzés szűrletét 0°C-on pH=l-ig savanyítjuk sósavval, a kivált közel racém cisz-dekametrinsavat szűrjük, szárítjuk, tömege 7,5 g [a]D=-]-2,50 (c: 1, kloroform) . 9. példa 7,45 g cisz-dekametrinsavat, melynek optikai forgatóképessége [cx]d=—8° (c:l, kloroform), 27,5 ml egy mólos nátriumhidroxid és 5 ml víz elegyében 65°C-on oldunk és 1,8 g ( + )-N-benzil-2-amino-butanol 5 ml 2 mólos sósavval és 3,5 ml acetonnal készült oldatát adjuk hozzá, majd hagyjuk 25°C-ra hűlni és a kivált (—) -cisz-dekametrinsav- ( + )-N-benzil-2-amino-butanol sót szűrjük, vízzel mossuk. A sót a 8. példában megadott módon dolgozzuk fel, így 1,5 g optikailag tiszta (—)-cisz-dekametrinsavat kapunk, [gc]d=—16,6° (c: 1, kloroform), —25,5° (c:l, dimetilformamid). A sóképzés szűrletét pH=l-ig savanyítjuk sósavval, a kivált cisz-dekametrinsavat szűrjük, szárítjuk, tömege 5,8 g [a] d= =—4,6 (c-1, kloroform, —6° (c: 1, dimetilformamid). 10. példa 84 g (0,5 mól) racém cisz-krizantémsavat oldunk 612 ml pontosan 1 mólos nátrium-hidroxidban 65°C-on és keverés közben 45 g ( + )-N-benzil-2-amino-butanol 125 ml 2 mólos sósavval készült oldatát öntjük hozzá és az elegyhez 50 ml acetont adunk. A kristályos diasztereomer sót 3 órai kevertetés után 20°C- on szűrjük és a szűrőn kétszer 20 ml vízzel mossuk. A nuccsnedves sót az 5. példa szerint dolgozzuk fel. Az így kapott (—) -cisz-krizantémsav tömege 25 g, [cc]d=—75° (c:2, kloroform) A sóképzés szűrletét ismét 65°C-ra melegítjük és keverés közben 54 ml pontosan 2 mó los sósavat adunk hozzá, majd 20°C-ra hűtjük, egy órát kevertetjük és a kristályosán kivált sót szűrjük, az 5. példában leírt módon dolgozzuk fel. A kapott ( + )-cisz-krizantémsav tömege 17 g, [oc]d=80° (c:2, kloroform). A szűrletet 0°C-on pH=l-ig savanyítjuk 5 mólos sósavval és a kivált közel racém cisz-kri-8 5 10 15 20 25 .30 35 40 45 50 55 30 65 6
