197712. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-ecetsav-jód-propargil-észter származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1. példa 4-klór-fenil-alfa-bróm-ecetsav-3-jód-propargil-észter előállítása a) 18,9 g (0,1 mól) 4-klór-fenil-ecetsavkloridhoz keverés közben 95°C hőmérsékleten 16 g (0,1 mól) elemi brómot csepegtetünk, majd a keveréket 2,5 órán át 90°C-on tartjuk, végül a brómfelesleget ledesztilláljuk. A nyersterméket 16 mbar nyomáson 90—95°C hőmérséklettartományban nyerjük, mennyisége 22,9 g 4-klór-fenil-alfa-bróm-ecetsavklorid (85%). b) 5,46 g (0,03 mól) 3-jód-propinolt és 5 g piridint 20 ml vízmentes toluolban oldunk és keverés közben hozzáadunk 8,04 g (0,03 mól) 4-klór-fenil-alfa-bróm-ecetsavat 20 ml vízmentes toluolban, majd a reakcióterméket dietil-éter/víz elegyben felvesszük, a szerves fázist elválasztjuk, 1 n sósavval, majd telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal extraháljuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és ledesztilláljuk. A visszamaradó anyag a kívánt cím szerinti termék, mennyisége 9,5 g (0,023 mól), 77%. NMR adatai a következők: (80 MHz, CDC13): 4,81 (s, 2H); 5,26 (s, H) 7,21 (AB, Jab = 10 Hz, 2H) 7,34 (AB, Jab = 10 Hz, 2H) ppm. 2. példa 2,4-dimetil-fenil-ecetsav-propargil-észter előállítása a) 106 g m-xilol, 531 g 16 n sósav és 39 g paraformaldehid elegyében 70°C-on 5 órán át sósavgázt vezetünk, majd a szerves fázist elválasztjuk, 96—100°C hőmérsékleten 16 mbar nyomáson desztilláljuk. A kapott termék 105 g (0,68 mól) 2,4-dimetil-benzilklorid, 65%. b) 103 g a) pont szerint nyert 2,4-dimetil-benzilklorid és 86 g (1,32 mól) kálium-cianíd és 50 ml víz keverékéhez keverés közben 10 g tetrabutil-ammónium-bromidot adagolunk, amikor is az exoterm reakció a hőmérsékletet 60°C-ra emeli. A reakció végbemenetele után a szerves fázist elválasztjuk, 0,07 mbar nyomáson és 86—91 °C hőmérséklettartományban desztilláljuk, a kapott termék 89 g (0,6 mól) 2,4-dimetil-benzil-cianid, 94%. c) 85 g (0,59 mól) b) pont szerint nyert 2.4- dimetil-benzil-cianidot !50°C-on 5 órán át 50 t%-os kénsavban keverünk, majd jégre öntjük, 2 n nátrium-hidroxiddal meglúgosítjuk és a vizes fázist éterrel extraháljuk. Az éteres fázis elválasztása után a vizes fázist 2 n sósavval megsavanyítjuk és a kiváló karbonsavat éterben felvesszük. Az éter eltávolítása után 69 g (0,42 mól) 2,4-d i met i I - fen i 1- -ecetsavat nyerünk, 71%. d) 16,4 g (0,16 mól) c) pont szerint nyert 2.4- dimetil-fenil-ecetsav, 1 1 ml t ion i 1 - klór id és 50 ml ciklohexán keverékét 80°C-on a gázfejlődés megszűntéig melegítünk, majd a ciklohexán és tionil-klorid feleslegét ledeszti 1 Iá 1 -5 juk, a visszamaradó savkloridot 20 ml toluolban oldjuk és hozzácsepegtetjük 20,2 g (0,11 mól) 3-jód-propinol és 15 g trietil-amin 100 ml toluo 11 a 1 készült oldatát, miközben a reakcióhőmérsékletet 50°C-on tartjuk. Végül a reakciókeveréket 100 ml dietil-éterben felvesszük, In sósavval, majd telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal extraháljuk, a szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és az étert ledesztilláljuk. A viszszamaradó anyag 29,6 g (0,09 mól) 2,4-dimetil-fenil-ecetsav-jód propargil-észter, 90%, olvadáspontja 39—40°C. 3. példa 2,6-diklór-3-nitro-fenil-ecetsav-3-jód-prop-argil-észter előállítása a) 29 g (0,14 mól) 2,6-diklór-fenil-ecetsavat keverés közben 40 ml 80 t%-os salétromsav és 20 ml 96 t%-os kénsav elegyéhez adagolunk és a reakcióhőmérsékletet 0 és 5°C közölt tartjuk, majd 1 óra elteltével a keveréket jégre öntjük. A kiváló végterméket szűrjük, vízzel savmentesre mossuk, mennyisége 32,3 g (0,13 mól) 2,6-diklór-3-nitro-ecetsav, 92%. b) 15 g (0,06 mól) 2,6-diklór-3-nitro-ecetsavat 30 ml ciklohexánban és 20 ml tionil-kloridban szuszpendálunk, a gázfejlődés megszűntéig visszafolyatás mellett melegítjük, majd a tionil-klorid és ciklohexán felesleget ledesztilláljuk. A kapott savkloridot vízmentes toluolban oldjuk és keverés közben 30°C-on 11 g (0,06 mól) 3-jód-propinol, 4,75 g piridin és 50 g toluol keverékét csepegtetjük hozzá. 1 óra elteltével a reakcióelegyet dietil-éterben felvesszük, az éteres oldatot 1 n sósavval, majd telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk. A kapott nyersterméket (22,7 g) szilikagélen kromatografáljuk, a tisztított 2,6-diklór-3- -nitro-fenil-ecetsav-jód-propargil-észter meny. nyisége 15,5 g (0,037 mól), 63%, op.-ja 97— 99°C. 4. példa Aif a-klór-feni 1-ecetsav-jód-propargil-észter előállítása a) 100 g mandulasavat (0,65 mól) és 234 g (1,96 mól) tionilkloridoí 170 ml ciklohexánban oldunk és a gázfejlődés megszűnéséig visszafolyatás mellett melegítjük, majd a ciklohexán és tionil-klorid felesleget ledesztilláljuk, a maradékot frakcionált desztillációval tisztítjuk. 16 mbar nyomáson 103 és 109°C között nyerjük az alfa-klór-fenil-ecetsavkloridoi, mennyisége 75,7 g (0,40 mól), 61%. b) 24,6 g alfa-klór-fenil-ecetsavkloridot, 20 ml toluolban oldunk és hozzácsepegtetjük 23,7 g 3-jód-propinol, 15 g trietil-amin és 100 ml toluol elegyéhez, miközben a reakcióhőmérsékletet 60°C-on tartjuk. Ezután a reakciókeveréket 100 ml éterben felvesszük, az éteres oldatot 1 n sósavval, majd telített nát6 197712 f 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
