197659. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként akrilsav származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás akrilsav származékok előállítására
197659 4-metil-fenolt, 6,00 g 2-klór-acetofenont és katalitikus mennyiségű bronzot adunk. A kapott elegyet 1,5 órán at 135°C-on tartjuk, majd lehűlni hagyjuk, vízzel hígítjuk, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-hidroxid oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 8,20 g sötét, olajos maradékot kapunk, amit desztillációs úton (130—135°C/0,02 Hgmm) tisztítunk. 7,29 g (83%) színtelen, folyékony 2-(4-metil-fenoxi)-acetofenont kapunk. IR spektrum sávjai (film): 1670 cm'1. 14,90 g ólom-tetra-acetát 70 ml vízmentes éterrel készített szuszpenziójához keverés és jéghűtés közben 18,06 g bórtrifluoríd-éterát és 7,29 g 2-(4-metil-fenoxi)-acetofenon 8,3 ml vízmentes metanollal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel és vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. 7,53 g vörös olajos maradékot kapunk, amely gázkromatográfiás elemzés szerint 2-(4-metil-fenoxi)-fenil-ecetsav-metil-észter és a kiindulási acetofenon 4:1 arányú elegye. Az elegyet vizes kálium-hidroxid oldattal kezeljük, majd a kapott szubsztituált fenilecetsav-származékot savas-lúgos extrakciókkal tisztítjuk, és savas metanollal újra észterezzük. 5,00 g sűrű, olajos 2- (4-metil-fenoxi) -fenil-ecetsav-metil-észtert kapunk. IR spektrum sávja (film): 1730 cm-’. A kapott észtert a 4. és 7. példában ismertetett kétlépéses eljárással (azaz nátrium-hidriddel és metil-formiáttal reagáltatva, majd a kapott enolt kálium-karbonáttal és dimetil-szulfáttal kezelve) a cím szerinti termékké alakítjuk. A terméket 32%-os összhozammal kapjuk. A termék metanolos átkristályosítás után 80—81°C-on olvad. IR spektrum sávja (nujol): 1690, 1620crrT'. NMR spektrum vonalai (CDC13):ő = = 2,30 (3H, s), 3,62 (3H, s), 3,77 (3H. s), 7,50 (1H, s) ppm. 10. példa E- és Z-3-Metoxi-2-(2-fenil-etil)-feniI-propénkarbonsav-metil-észter (IV. táblázat, 1. és 177. sz. vegyület) előállítása 16,51 g, a 3. példában leírt módon előállított l-(2-bróm-fenil)-2-fenil-etan-l - ol és 13,80 g trietil-szilán elegyéhez keverés közben 46 ml trifluor-ecetsavat adunk. A kapott elegyet 22 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a trifluor-ecetsav fölöslegét csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot éterben oldjuk, és az oldatot vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal háromszor, végül vízzel kétszer mossuk. Az elegyet szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószerként 10% diklór-metánt tartalmazó benzint használunk. 8,02 g (52%) színtelen, olajos l-(2-bróm-fenil)-2-fenil-etánt kapunk. 77 A kapott l-(2-bróm-fenil)-2-fenil-etánt az 1. és 3. példában leírt kétlépéses eljárással (azaz a magnéziumszármazékot dimetil-oxaláttal reagáltatva, és a kapott ketoésztert (metoxi-metil) -trifenil-foszforánnal kezelve) a cím szerinti termékekké alakítjuk. Az izomereket kromatográfiás úton választjuk el egymástól, eluálószerként 30% étert tartalmazó benzint használunk. Az E- és Z-izomert olajos anyagokként kapjuk. Az E-izomer spektrumainak adatai: IR spektrum vonalai (film): 1705 és 1630 cm'1. NMR spektrum vonalai (CDC13) ô = = 2,79 (4H, s), 3,69 (3H, s), 3,79 (3H, s), 7,59 (1H, s) ppm. A Z-izorher spektrumainak adatai: IR spektrum sávjai (film): 1715, 1695, 1630 cm-1. NMR spektrum vonalai (CDCI3):ó = = 2,84 (4H, s), 3,68 (3H, s), 3,84 (3H, s), 6,24 (1H, s) ppm. Az első eluátumfrakciókból az E-izomert, a későbbi eluátumfrakciókból a Z-izomert különítjük el. 11. példa 2E,1”E- és 2-Z1 ”E-2- [2-(2”-(2”-furil)-etenil)-fénil] -3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (I. táblázat, 55. és 56. sz. vegyület) előállítása Desztilláló feltéten keresztül hűtőhöz csatlakozó reakcióedénybe 12,10 g2-bróm-benzil-bromidot és 8,56 ml trimetil-foszfitot mérünk be. Az elegyet 1 órán át 110°C-on keverjük, ekkor újabb 5 ml trimetil-foszfitot adunk az elegyhez, majd a keverést 2,5 órán át 130°C -on folytatjuk. A desztilláló feltét hőmérséklete ezalatt nem haladhatja meg a 40°C-ot. Az elegyet lehűlni hagyjuk, az illékony frakciókat csökkentett nyomáson lepároljuk. 21,65 g csaknem színtelen, folyékony maradékot kapunk. 18,35 g így kapott anyagót csökkentett nyomáson desztillálunk. 8,02 g (55% ) 2-bróm-benzil-foszfonsav-dimetil-észtert kapunk; fp.: 175—180°C/0,15 mbar. A termék gázkromatográfiás elemzés alapján 78%-os tisztaságú. A termék mintáját kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként 2:1 arányú etil-acetát/petroléter (fp.; 60—80°C) elegyet használunk. Az analitikailag tiszta minta NMR-spektrumának vonalai (CDC13): 6 = 3,43 (2H, d, J=23 Hz), 3,72 (d, J=11 Hz) ppm. 0,979 g nátrium-hidrid 100 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, szobahőmérsékleten 10,35g dimetil-2-bróm-benzil-foszfonát 50 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtetjük. Gázfejlődés indul meg. 20 perc elteltével az elegyhez 3,56 g furfurál 50 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát adjuk. Exoterm reakció indul be. A kapott elegyet 4 órán át szobahőmérsékléten keverjük, majd vízzel hígítjuk, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel 78 41 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
