197659. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként akrilsav származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás akrilsav származékok előállítására
197659 bepároljuk. 3,06 g (61 %) szilárd, 82—85°C-on olvadó 2-fenoxi-fenil-ecetsavat kapunk. A termék analitikailag tiszta, éter és benzin elegyéből átkristályosított mintája 85—86°C-on olvad. 2,75 g 2-fenoxi-fenil-ecetsav 30 ml vízmentes metanollal készített oldatához 0,3 ml tömény kénsavat adunk. Az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűlni hagyjuk, vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, végül csökkentett nyomáson bepároljuk. 2,56 g (91%) halványsárga, olajos 2- (fenoxi-fenil) -ecetsav-metil-észtert kapunk. Ezt az észtert a 4. példában leírt módon, kétlépéses eljárással (azaz nátrium-hídriddel és metil-formiáttal reagáltatva, majd a közbenső terméket kálium-karbonáttal és dimetil-szulfáttal kezelve) a cím szerinti termékké alakítjuk. A cím szerinti terméket 65%-os összhozammal kapjuk. 7. példa E-2-(2-benzil-oxi)-fenil-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (11. táblázat, 177. vegyület) előállítása 0,95 g nátrium-hidrid 30 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, 0—5°C-on 24,4 ml metíl-formiát, 5,10 g o-(benzil-oxí)-fenil-ecetsav-metil-észter és 30 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét csepegtetjük. Heves gázfejlődés indul meg. A reakcióelegyet 3,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jég és vizes nátrium-karbonát oldat keverékébe öntjük. A kapott vizes oldatot éterrel háromszor mossuk, m*ajd tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 4,38 g sárga, olajos 2- (2-benzil-oxi) -fenil-3-hidroxi-akrilsav-metil-észtert kapunk. 4,38 g 2-(2-benzil-oxi) -fenîl-3-hidroxi-akrilsav-metil-észter 40 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához keverés közben 4,26 g kálium-karbonátot, majd 1,38 ml dimetil-szulfátot adunk. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot benzinnel eldörzsöljük. 3,38 g (az o- (benzil-oxi) -fenil-ecetsav -metil-észterre vonatkoztatva 57% ) cím szerin ti terméket kapunk; a fehér, szilárd anyag 74— 75°C-on olvad. A terméket metanolból átkristályosítjuk. 2,35 g színtelen, 76—77°C-on olvadó kristályos anyagot kapunk. NMR spektrum vonalai (CDCI3):6 = = 3,63 (3H, s), 3,76 (3H, s), 5,05 (2H, s), 7,49 ( 1H, s) ppm. 8. példa E-2-(4-Klór-fenil)-3-metoxi-propén-kar - bonsav-metil-észter (I. táblázat, 22. sz. vegyület) előállítása 2,88 g diizopropil-aminból és 16,4 ml 1,62 mólos hexános butil-lítium-oldatból 40 75 25 ml vízmentes tetrahidrofuránban lítium-diizopropil-amid-oldatot készítünk, és az oldatba —70°C-on, keverés közben 3,51 g 4-klór-fenil-ecetsav-metil-észter 25 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. 0,5 óra elteltével az elegyhez —70°C-on 5,16 g trimetil-szilíl-klorid 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, majd 10 perc múlva az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az illékony komponenseket lepároljuk, és a maradékot vízmentes éterrel többször eldörzsöljük. Az éteres oldatokat egyesítjük, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. 5,18 g narancsvörös, olajos nyers metil szilil-enol-étert kapunk, amelynek IR spektrumában karbonilsáv nem észlelhető, 1640 cnT'-nél viszont új sáv jelenik meg. 1,92 g ortohangyasav-trimetil-észter 30 ml vízmentes diklór-metánnal készített, —70°C-os oldatába keverés közben 3,60 g titán-tetraklorid 5 ml vízmentes diklórmetánnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 15 percig —70°C-on tartjuk, majd 5,18 g, a fentiek szerint kapott nyers metil-szilil-enol-éter 20 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát adjuk hozzá. 0,5 óra elteltével a reakcióelegyhez —70°C-on vizes kálium-karbonát oldatot adunk, és az elegyet éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószerként 1:1 arányú éter/benzin elegyet használunk. 2,26 g (a (4-klór-fenil) - -ecetsav-metil-észterre vonatkoztatva 56%) 2- (4 klór-fen il ) -3,3-dimetoxi-propán karbonsav-metil-észtert kapunk; op.: 61—62°C. 0,84 g diizopropil-aminból és 4,7 ml mólos hexános n-butil-lítium-oldatból 20 ml vízmentes tetrahidrofuránban lítium-diizopropil - -amid oldatot készítünk, és az oldathoz keverés közben, —70°C-on 1,65 g 2-(4-klór-fenil)-3,3-dimetoxí-propánkarbonsav-metii-észter 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldalát csepegtetjük. A reakcióelegyet 0,5 órán át ~-70°C-on tartjuk, majd vízbe öntjük, és étertel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot kromatografáljuk. Eluálószerként 40% étert tartalmazd benzint használunk. 0,31 g (21%) cím szernti terméket kapunk 61—62°C-on olvadó halványsárga, szilárd anyagként. IR spektrum sávjai (nujol): 1685, 1615cm1 NMR spektrumvonalai (CDC13): 6=3,74 és 3,88 (3—3 H, s), 7,56 (1H, s) ppm. 9. példa E-2-(2-/4-metil-fenoxi/-fenil-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (11. táblázat, 16. sz. vegyület) előállítása Î ,78 g fémnátriumból és 50 ml vízmentes metanolból készített nátrium-metoxid-oldathoz keverés közben 8,40 g 4-metil-fenolt adunk 0,5 óra elteltével a metanolt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékhoz 4,20 g 76 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
