197659. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként akrilsav származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás akrilsav származékok előállítására
197659 analitikailag tiszta mintája 107—108°C-on olvad. IR spektrum sávjai (Nujol) : 1 700, 1630cm'1 NMR spektrum vonalai (CDC13):<5 = = 3,68 (3H, s), 3,80 (3H, s), 7,06 (2H, s), 7,63 (1H, s) ppm. A későbbi frakciókból 0,260 g (12%) viszkózus, olajos 2Z-í”E-izomert különítünk el. IR spektrum sávjai (film): 1710, 1625cní'. NMR spektrum vonalai (CDC13) : ő = = 3,65 (3H, s), 3,92 (3H, s), 6,57 (1H, s), 6,99 és 7,24 (1 — 1 H, d, J= 16 Hz) ppm. 4. példa E-2-(2-Klór-6-fIuor-fenil )-3-metoxi-propén-karbonsav-metil-észter (I. táblázat, 27. sz. vegyület) előállítása 1,23 g nátrium-hidrid 40 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába 0—5°C-on, keverés közben 5,20 g (2-kiór-6-fluor-fenil)-ecetsav-metil-észter, 31,4 ml metil-formiát és 40 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét csepegtetjük. Heves gázfejlődés indul be. A reakcióelegvet 3,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jég és vizes nátrium-karbonát oldat keverékébe öntjük, és éterrel extraháljuk. A kapott vizes elegyet tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az utóbbi extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és betöményítjük. 3,44 g fehér, szilárd 2-(2-klór-6-fluor-fenil) -3-hidroxi-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk. Az így kapott nyers termék 30 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatához keverés közben 4,11 g kálium-karbonátot, majd 1,34 ml dimetil-szulfátot adunk. A kapott elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 2,91 g cím szerinti terméket kapunk; a fehér, szilárd anyag 77—78°C-on olvad. 60—80°C forráspontú benzinből végzett átkristályosítás után 2,61 g (a (2-klór-6-fluor-fenil)-ecetsav-metil-észterre vonatkoztatva 42%) színtelen, kristályos, 78—80°C-on olvadó terméket kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13):ö = = 3,69 (3H, s), 3,84 (3H, s), 7,62 ( 1H, s) ppm. 5. példa E-2-(2-fenoxi)-fenil-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (II. táblázat, 1. sz. vegyület) előállítása 12,3 g difenil-éter 150 ml vízmentes éterrel készített oldatához keverés közben, —70°C-on 5,6 g kálium-terc-butoxidot adunk. A kapott elegyet 15 percig —70°C-on keverjük, majd 30,5 ml 1,62 mólos hexános n-butil-lítium-oldatot adunk hozzá. A kapott vörösbarna szuszpenziót szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az így kapott elegyet 20 perc alatt 11,8 g dimetil-oxalát 250 ml éterrel készített, — 10°C-os szuszpenziójához adjuk. A beadagolás közben a szuszpenziót keverjük. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd 30 perc elteltével vízbe öntjük, 73 és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. 14,21 g vörös, olajos maradékot kapunk. A terméket kromatografáljuk, eluálószerként 20% étert tartalmazó benzint használunk. 2,23 g sárga, olajos 2-fenoxi-benzoil-hangyasav-metil-észtert kapunk. 8,93 g (metoxi-metii)-trifenil-foszfónium-klorid 100 ml vízmentes éterrel * készített szuszpenziójához erélyes keverés közben 2,64g kálium-terc-butoxidot adunk. 20 perc elteltével a kapott vörös szuszpenzióhoz 2,23 g metil-(2-fenoxi-benzoit)-formiát 20 ml vízmentes éterrel készíteti oldatát adjuk. Az elegy színe kivilágosodik. 15 perc elteltével az elegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. A kapott 7,30 g sárga, olajos maradékot kromatografáljuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. 0,61 g cím szerinti terméket kapunk színtelen olaj formájában. IR spektrum sávjai (film): 1710, 1635cm1. NMR spektrum vonalai (CDC13):6 = = 3,60 (3H,s), 3,75 (3H, s), 7,47 ( 1H, s) ppm. 6. példa E-(2-(2-Fenoxi-fenil)-3-metoxi-propén-karbonsav-metil-észter (II. táblázat, 1. sz. vegyület) előállítása 5,35 g 2-fenoxi-benzoésav 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, 0°C-os oldatába keverés közben 30 ml 1 mólos borán-tetrahidrofurán komplex oldatot csepegtetünk. A reagens beadagolása után az elegyet 15 percig 0°C-on, 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vizes nátrium-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. 4,83 g (97%) színtelen, olajos 2-fenoxi-benzilalkoholt kapunk. 4.80 g 2-fenoxi-benzilalkohol 50 ml vízmentes diklór-metánna! készített oldatához egy részletben 1,92 mi tionil-kloridot adunk. A kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel kétszer, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kétszer, végül vizes nátrium-klorid oldattal egyszer mossuk. Az oldatot szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. 4,87 g (93%) színtelen, olajos 2-íenoxi-benzil-kloridot kapunk. 4.80 g 2-fenoxi-benzil-kloridból és 0,64 g magnéziumforgácsból 15 ml vízmentes éterben 2-fenoxi-benzil-magnézium-klorid oldatot készítünk, és az oldatba 0°C-on szén-dioxid gázt vezetünk. Az elegyhez az oldhatóság biztosítására vízmentes tetrahidrofuránt adunk. Az exoterm reakció csillapodásakor a szén-dioxid bevezetését leállítjuk, és az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az elegyet vízbe öntjük, éterrel mossuk, majd sósavval kezeljük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson 74 39 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
