197583. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1H-1,2,4-triazol-1-il-metil-foszfóniumsók előállítására
197583 vagy a dimetoxi-etán, Cseppfolyós halogénezőszerek alkalmazása esetén az oldószer alkalmazásától gyakran teljesen el lehet tekinteni. Ilyenkor a reakciót a reagens, mint tionil-kloríd vagy tionil-bromid feleslegében hajtjuk végre. Az l-hidroxi-metil-lH-l,2,4-triazol egyik előállí.tásí eljárása a Khim. Geterosikl. Soedi., 1980, 251 irodalmi forrásból (angol fordítását lásd: Chem: Heterocycl. Comp. 1980, 189) ismert. A (X)képletü l-hidroxi-metil-lH-1,2,4- -triazol új előállítási eljárását a 60 222. számú európai szabadalmi bejelentés írja le. Eszerint az eljárás szerint a (X) képletű 1-hidroxi-metil-triazolt úgy állítjuk elő, hogy az IH-I.2,4- -triazolt valamilyen nemvizes reakcióközegben, katalitikus mennyiségű bázis jelenlétében, paraformaldehiddel reagáltatjuk. Az 1-halogén -metil-lH-1,2,4-triazolok szobahőmérsékleten nem stabil vegyületek és ugyanez a helyzet 0°C hőmérsékleten is. Ezért igen meglepő az a felismerésünk, hogy a (VI) általános képletű 1-halogén-metil-lH-l,2,4-triazolok acetonitrillel készült oldatát hónapokon keresztül bomlás nélkül el lehet tartani. Az eljárás során oldószerként inert szerves vegyiileteket használhatunk, ilyen az éter, a dimetoxi-etán, a dioxán és a tetrahidrofurán. A reakciót úgy valósítjuk meg, hogy a reakcióelegyet visszafolyató alkalmazása közben forraljuk. Rendkívül előnyös módszer azonban, ha a reakciót oldószer nélkül, a reakciópartnerek olvadékában hajtjuk végre. A hőmérsékletet 40—150°C között, előnyösen 60°C és 100°C között tartjuk. Bázisként a következő vegyületeket használjuk: hidroxidok, mint a nátrium- vagy a kálium-hidroxíd; karbonátok, mint a nátrium-karbonát vagy a kálium-karbonát; továbbá aminok, mint a trietil-amin, a kinolin vagy a piridin. Az alábbiakban következő példák a találmány közelebbi megmagyarázására és bemutatására szolgálnak. A hőmérsékleti adatokat Celsius fokokban (°C), a nyomásokat Pa-ban adjuk meg. 1. példa [Az (5) képletű vegyület előállítása] 1 H-l,2,4-Triazol-1-il-metil-trifenil-foszfónium-klorid 40,6 g (0,345 mól) 1-klór-metil- 1H-1,2,4- -triazol és 90,6 g (0,345 mól) írifeniI-főszfin 250 ml acetonitrillel készített oldatát 16 órán keresztül visszafolyató alkalmazása közben forraljuk. Lehűlés hatására az oldatból 91,7 g (70,0%) lH-l,2,4-triazol-l-il-metil-trifenil-foszfónium-klorid válik ki, színtelen kristályos anyag formájában. Op.: 287°G. Analízis a C21HI9C1N3P (379,8) képlet alapján: számított: C=66,41%, H=5,04%, N = 11,06%, 0=9,34%; talált: C=64,56%, H=5,04%, N = 1 1,38%, 0=9,68%. 3 'H-NMR (CDjCOOD) : 6=9,7 (s; 1H, 5-CH); 8,4 (s; 1H, 3-CH) ; 7,5 (m; 15H, C6H5) és 6,3 (d, Jpch=7 Hz; 2H, P-CH2) ppm. 2. példa (A (6) képletű vegyület előállítása] 1 H-l,2,4-Triazol-l-il-metil-tri-n-butil-foszfónium-klorid 3.53 g (0,03 mól) 1 -klór-metil-1H-1,2,4- -triazo! és 6,1 g (0,03 mól) tributil-íoszfin 30 ml acetonitrillel készített oldatát 16 órán keresztül visszaíoiyató alkalmazása közben forraljuk. Az oldószer elpárologtatása után 9,7 g (100%) 1 H-1,2,4-triazol- 1-il-metil-tri-n-butil-foszfónium-kloridot kapunk, viasszerű massza formájában. ‘H-NMR (CD3OD):=8,7 (s; 1H, 5-CH); (s; 1H; 3-CH); 5,5 (d, Jpch=7 Hz; 2H, P-CHZ) és 0,5—2,7 (m; 27H, C4H9) ppm. 3. példa [A (7) képletű vegyület előállítása] 1 H-l ,2,4-Triazol-l-il-metil-di(3-hidroxi-propil)-fenil-foszfónium-klorid 3.53 g (0,03 mól) l-klór-metil-lH-1,2,4- -triazol és 6,88 g (0,03 mól) di-(3-hidroxí-propil ) - fenil -foszfin 50 ml acetonitrillel készített oldatát 16 órán keresztül visszafolyató alkalmazása közben forraljuk. Az oldószer elpárologdatása után 10 g (98,5%) lH-l,2,4-triazol-1 -il-metil-di- (3-hidroxi-propil ) -fen il-fősz ión ium-k!oridot kapunk, nagy viszkozitású olajos anyag formájában. 'H-NMR (CDjOD): 6=8,2 (s; IH, 5-CH); 7,7 (s; 1H, 3-CH); 7,4 (m; 5H, C6H5); 5,67 (d, Jpch=7 Hz; 2H, P-CHrN); 4,3 (s; 2H, OH); 3,3 (m; 4H, 0-CH2); 2,6 (m; 4H, P-CH,) és 1,6 (m; 4H, CH2) ppm. 4. példa [A (8) képletű elővegyület előállítása] 1-Klór-metil-l H-l ,2,4-triazol 140 g (2,0 mól) 1 H-l ,2,4-triazol, 60 g (2,0 mól) paraformaldehid és 1,5 ml trietil-amín keverékét két órán át hevítjük. Tiszta olvadék keletkezik, amely lehűléskor megszilárdul. Acetonban átkristályosítjuk és 195,3 g (98,5%) 1 -hidroxi-metil-1H-1,2,4-triazolt kapunk, melynek olvadáspontja 65—67°C. Analízis a C3H5N30 (99,1) képlet alapján: számított: C=36,3%, H=5,0%. N=42,4%; talált: C=36,0%, H=5,0%, N=42,4%. 'H-NMR (CDCI3): 6=8,47 (s; 1H, 6-CH); 8,0 (s; 1H, 3-CH); 7,35 (s; 1H, OH) és 5,67 (s; C^O) ppm. b) 600 ml tionil-kloridhoz 1,5 óra leforgása alatt hozzácsepegtetünk 195,3 g (1,975 mól) olvadt állapotban levő 1 -hidroxi-metil-lH-l,2,4-triazolt. Erős gázfejlődés következik be és a reakcióelegy forrásba jön. Az olvadék teljes mennyiségének hozzáadása után a reakcióelegyet még 2 órán keresztül keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a 4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05
