197525. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hordozós ón-platina, ón-palládium és ón-nikkel katalizátorok előállítására
A találmány tárgya eljárás az ónt kizárólag katalizátor másik fémkomponenséhez közvetlen fém-fém kötéssel kapcsolva tartalmazó hordozós ón-platina, ón-palládium és ón-nikkel katalizátorok előállítására. A nyíltszénláncú, illetve naftén típusú szénhidrogének átalakítására — például aromatizálására és/vagy izomerizálására — az elmúlt években a hordozós kétfémes katalizátorok használata terjedt el. Az első idevonatkozó közlemény a 60-as évek végén jelent meg (Proc. Am. Pet. Inst. 504 (1969)) . Az ipari eljárásokban, főként Re—Pt, Ír—Pt és Sn—Pt tartalmú aT^mínium-oxid hordozós katalizátorokat alkalmaznak (3 415 737 és 3 593 388 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 2 031 984 sz. francia szabadalmi leírás) . A kétfémes hordozós katalizátorok előállításának első lépésében a hordozót a két fém prekurzor vegyületeivel impregnálják (a két fém prekurzor vegyületeit egy műveletben vagy egymást követően viszik fel a hordozóra), majd a hordozóra adszorbeált prekurzor vegyületeket a katalizátorkészítés második lépésében redukálják. A redukciót rendszerint hidrogén atmoszférában 300—600°C hőmérsékleten végzik. Ennek az eljárásmódnak alapvető jellemzője, hogy a fémes fázis képződéséhez vezető magas hőmérsékleten lezajló kémiai átalakulások nem irányíthatók, így nem határozható meg előre, hogy a redukció eredményeként milyen arányban képződnek a kétfémes klaszterek, illetve milyen mértékű a két fém külön-külön fázisba történő szeparálódása. A katalizátorok előállításával kapcsolatos közleményekben csak elvétve tesznek említést arról, hogy milyen módon lehet irányítani az előállítás során végbemenő kémiai kölcsönhatásokat annak érdekében, hogy a két fém között kizárólagosan fém-fém kötés alakuljon ki. Fém-fém kötést (például Pt—Sn kötést) tartalmazó fémklaszterek előállításában javasolták már fémorganikus komplex vegyületek alkalmazását [V. Keim, H. Leuchs és B. Engler: Forschungsberichte den Landes Nordheim-Westfalen, BRD, 2838 (1979) 1. old., valamint Yu. I. Yermakov, B.N. Kuznetsov és V.A. Zakharov: Catalysts by Supported Complexes (Elsevier Publ. Co., Amsterdam, 1981) 337—415. old.] A katalizátor előállításakor végbemenő felületi kölcsönhatások eredményeként azonban olyan reakciók is lezajlanak, amelyekben a Pt—Sn kötés felszakad, és az ón nem a platinához, hanem a hordozóhoz kapcsolódik, és ionos formában stabilizálódik a hordozó felületén [React. Kinet. Catal. Lett. 18 (No 3—4) 267—270 (1981)]. Ezek a példák megfelelően szemléltetik, hogy a hagyományos katalizátor előállítási módszerekkel nem alakíthatók ki olyan kétfémes katalizátorok, amelyekben az ón kizárólag fém-fém kötéssel kapcsolódik a katalizátor másik fémkomponenséhez. 1 2 A találmány célja olyan katalizátor-előállítási eljárás kidolgozása, amellyel elérhető, hogy a hordozós Pt—Sn, Pd—Sn és Ni—Sn katalizátorokban az ón egyedül és kizárólag a katalizátor másik fémkomponenséhez kapcsolódjon fém-fém kötések kialakulása révén. Felismertük, hogy ezeket a célokat maradéktalanul elérhetjük, ha a hordozós platina, palládium vagy nikkel katalizátort magas hőmérsékleten hidrogénáramban előkezeljük, majd SnR4_nXn általános képletű ónvegyületekkel — a képletben R 1—4 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot vagy fenil-(1—4 szénatomos alkil)-coportot jelent, X halogénatomot jelent és n értéke 0, 1, 2 vagy 3— reagáltatjuk. Az előkezelés során a katalizátor fémkomponensén adszorbeált hidrogén szelektíven reagál az SnR^X« általános képletű szerves ónvegyületekkel, ugyanakkor az SnR^Xr, általános képletű szerves ónvegyületek preferenciálisan a fémkomponensen adszorbeált hidrogénnel és nem a katalizátor más reakcióképes helyeivel (például a hordozó aktív centrumaival) lépnek reakcióba. Ebben a reakcióban -Me-SnR^.n.yjXn álatlános képlettel leírható — a képletben Me platina-, palládium- vagy nikkelatomot jelent, y értéke 1 vagy 2 és R, X és n jelentése a fenti — felületi képződmény alakul ki, R—H általános képletű szénhidrogén kilépése közben. A katalizátor ezt követő, hidrogénben vagy hidrogén és inert gáz elegyében végzett hőkezelése során a fenti felületi képződményből további szénhidrogén (és adott esetben hidrogén-halogenid) hasad le, és -Me-Sn képletű, az ónt kizárólag a katalizátor másik fémkomponenséhez fém-fém kötéssel kapcsolva tartalmazó felületi képződmények alakulnak ki. A találmány tárgya tehát eljárás az ónt kizárólag a katalizátor másik fémkomponenséhez közvetlen fém-fém kötéssel kapcsolva tartalmazó hordozós ón-platina, ón-palládium és ón-nikkel katalizátorok előállítására hordozós platina-, palládium- vagy nikkel-katalizátorok ónvegyülettel végzett impregnálása és az ónvegyület redukálása útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy alumínium-oxid, szilikagél vagy aktív szén hordozóra felvitt, 0,3—12 i:ömeg% platinát, palládiumot vagy nikkelt tartalmazó katalizátort hidrogénáramban 100—600°C hőmérsékleten előkezelünk, az előkezelt katalizátort 20— 70°C-ra hűtve oxigénmentes folyékony szénhidrogén közegben, oxigén és nedvességmentes hidrogéngáz és/vagy inert gáz atmoszférában 2 g-atom platinára, palládiumra vagy nikkelre vonatkoztatva 0,1— 1 g-atom ónnak megfelelő mennyiségű SnR4_„X„ általános képletű ónvegyülettel — a képletben R, X és n jelentése a fenti — reagáltatjuk 20—100°C-on, a kapott hordozós katalizátort mossuk, szárítjuk, végül hidrogénáramban vagy hidrogén és inert gáz elegyében 5°C/perc^lO°C/ /óra sebességgel 200—500°C-ra melegítjük fel, és 0,5—2,5 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. 2 197525 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
