197496. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új 1-aril-4-nitro-pirazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
197496 konyréteg-kromatográfiás vizsgálat alapján kiindulási vegyület már nem mutatható ki. A kapott reakcióelegyhez hozzáadunk 2,7 ml (2,9 g = 0,0288 mól) ecetsavanhidridet és 5—10°C hőmérsékleten 1,2 ml (1,8 g = =0,028 mól) 98%-os salétromsavat, a kapott reakcióelegyet 8 órán át szobahőmérsékleten keverjük, az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot felvesszük 30 ml etanol és 20 ml tömény sósavoldat elegyében. Az így kapott reakcióelegyet 12 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd vákuumban bepároljuk, a visszamaradó anydgot felvesszük 100 ml diklór-metánban, óvatosan (széndioxid-fejlődés) 100 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. így 7,5 g (84%) 5-amino-4-nitro-1-(2,3,6- -triklór-4- (trif 1 uor-metil )-fenil) -pirazolt kapunk, op.: 78—85°C. Vili—1. példa (7) képletű vegyület előállítása 200 g (0,704 mól) 1,2,3,4-tetraklór-5-(trif!uor-metil)-benzolt és 240 ml (247,2 g/ /4,94 mól) hidrazin-hidrátot 500 ml dioxánban 14 órán át visszafolyatás közben forralunk. A lehűtött kétfázisú reakcióelegyből a nehezebb (vizes) fázist elválasztjuk és a szerves fázist vákuumban szárazra pároljuk. A visszamaradó anyagot 600 ml víz és 100 ml diklór-metán elegyében szuszpendáljuk, 10%os vizes nátrium-hidroxid-oldattal pH = 10 értékre állítjuk be és lassan 30—35°C hőmérsékletre melegítjük, amikor a zavaros szuszpenzióból két tiszta fázis keletkezik. A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, a szerves fázist elválasztjuk, 200 ml tömény vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Az így kapott nyers terméket forró hexánban 3—4 órán át keverjük, majd 15 órán át 0—5°C hőmérsékleten hűtjük, hidegen leszívatjuk és 2—3 órán át 50°C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. így 146 g (71,2%) 2,3,6-triklór-4-(trifluor-metil)-fenii-hidrazint kapunk, op.: 67— 70°C, gázkromatográfiásán meghatározott tisztasága 96%. Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket: Vili—2. példa (8) képletű vegyület előállítása, op.'. 35°C VIII—3. példa (9) képletű vegyület előállítása, op.: 56— 57°C Villa—1. példa (10) képletű vegyület előállítása 105 g (0,5 rpól) 2,4,6-triklór-fenil-hidrazint és 108 g (0,5 mól) etoxi-metilén-malonsav-dietil-észtert 500 ml etanolban 5 órán át víszszafolyatás közben forralunk, majd 12 órán át szobahőmérsékleten keverünk, lehűtjük, — 10°C hőmérsékletre és a visszamaradó anyagot szűrjük és szárítjuk. 25 14 így kapjuk az N-[2,2-bisz-(etoxi-karbonii)-vinil] -N’- (2,4,6-triklór-fenil )-hidrazint, op.: 92 °C. Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket: Villa—2. példa (11) képletű vegyület előállítása, op.: 56— 57°C Villa—3. példa (12) képletű vegyület előállítása, op.: 77— 83°C IX—1. példa (13) képletű vegyület előállítása 35,8 g (0,094 mól) N-|2,2-bisz-(etoxi-karbonil )-vinil ] -N’-(2,4,6-triklór-fenil)-hidrazint lassan 170°C hőmérsékletre melegítünk és 45 percig 170—175°C hőmérsékleten keverünk. Ennek során 11 ml etanol ledesztillál és a visszamaradó anyag lassan megszilárdul. A kapott visszamaradó anyagot acetonitrillel elkeverjük és leszívatjuk. így 26 g (82,4%) 4-(etoxi-karbonil)-5- -hidroxi-1- (2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt kapunk, op.: 228°C. Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyü letet: IX— 2. példa 114) képletű vegyület előállítása, op.: 188°C X— 1. példa (15) képletű vegyület előállítása 5 g (0,015 mól) 4-(etoxi-karbonil)-5-hidroxi-1 - (2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt 75 ml etanolban 3 g (0,075 mól) — 3 ml vízben oldott — nátrium-hidroxiddal elegyítünk és 12 órán át visszafolyatás közben forralunk. A reakcióelegyet hagyjuk lehűlni, további 3 g 0,075 mól nátrium-hidroxiddal elegyítjük, amelyet 3 ml vízben oldottunk, és az így kapott reakcióelegyet további 12 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Amikor a vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat alapján már nincs kiindulási vegyület jelen, a reakcióelegyet tömény sósav-oldattal megsavanyítjuk, ismét 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk, szűrjük és a szűrletet bepároljuk, majd a visszamaradó anyagot kloroformban felvesszük, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. így í g (25,3%) 1-(2,4,6-triklór-fenil )-4H-A-pirazolin-5-ont kapunk, op.-. 202°C. (A vegyü letet a következőképpen is előállíthatjuk): 100 g (0,26 mól) N- [2,2-bisz-(etoxi-karbonil)-vinil]-N’-(2,4,6-triklór-fenil)-hidrazint és 200 g (5 mól) nátrium-hidroxidot 1400 ml vízben 12 órán át visszafolyatás közben forralunk. A lehűtött reakcióelegyet erélyes keverés közben tömény sósav-oldattal óvatosan megsavanyítjuk (széndioxid-fejlődés), a kiváló szilárd anyagot leszívatjuk és levegőn szárítjuk. A kapott anyagot etanolból átkristályosítjuk. így 53 g (77%) 1-(2,4,6-triklór-fenil)-4H-A2-pirazolin-5-ont kapunk, op.: 202°C. 26 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
