197227. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ionos palládiumot tartalmazó hordozós katalizátorok előállítására
3 197227 4 A találmány tárgya eljárás ionos palládiumot tartalmazó hordozós katalizátorok előállítására. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok különösen előnyösen alkalmazhatók hidrodehalogénező és hidrogéné- 5 zó katalizátorokként. Szerves vegyületek hidrodehalogénezését, illetve hidrogénezését (redukcióját) általában különféle hordozókra (aktív szénre, alumlnium-oxidra, szilikagélre vagy zeolitra) 10 felvitt átmeneti fém katalizátorok jelenlétében végzik. A legelterjedtebb, iparilag is alkalmazott heterogén katalizátorok aktív komponense a fémes állapotú Ni, Pd, Pt és Ru (Paul N. Ry- 15 lander: .Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals*, Academic Press, New York, 1967). Ismeretes, hogy az említett fémekből készített katalizátorok tulajdonságait jelentős mértékben megváltoztatják a katalizátorokhoz 20 adalékként hozzáadott alkálifémek és alkáliföldfémek (D.V. Szokolskij: Optimalnüje Katalizátorü v rasztvorah, .Nauka", Alma-Ata, 1970), valamint különböző nehézfémek, például ólom (2 681 938 sz. amerikai egyesült álla- 25 mokbeli szabadalmi leírás). így például az alumínium-oxid hordozós palládium katalizátorra vizes fázisból felvitt lítium-hidroxid és litium-klorid adalék jelentősen növeli a katalizátor aktivitását különböző hidrogénezési 30 reakciókban [Zsurnal Fizicseszkoj Himii 53, 259 (1979)]. A heterogén katalizátorokat általában tapasztalati alapon, általános szempontok mérlegelésével állítjuk elő, és viszonylag ke- 35 vés olyan törekvés ismeretes, amelyben a katalizátorok előállítása az adott reakciótípus sajátosságainak megfelelő törvényszerűségeken alapulna. A találmány előzményeként az az ismert 40 tény szolgált, hogy a hidrodehalogénezési reakció tulajdonképpen nukleofil szubsztitúciós reakciónak, a hidrogénezés pedig - elektronszivó szubsztítuensek jelenléte esetén - nukleofil addíciós reakcióknak tekint- 45 hetó. A hidrodehalogénezési és hidrogénezési reakciók mechanizmusából következik, hogy az említett reakciók optimális katalizátorainak két alapvető tulajdonsággal kell rendelkezniük: 50 1) a fémnek olyan oxidációs állapotban kell lennie, amely a legkisebb energiabefektetéssel reverzibilisen biztosítja az Men*—> Men*2* + 2e' átmenetet, azaz a szükséges oxidációs redukciós ciklust; és 55 2) a fémnek a stabilabb oxidációs Állapotban megfelelő szabad koordinációs helyekkel kell rendelkeznie. Homogén katalizátorok esetén a felsorolt követelmények a kiindulási fémkomplexek 50 vagy fémorganikus vegyületek, illetve a stabilizáló ligandumok helyes megválasztásával viszonylag egyszerűen teljesíthetők. Az utóbbi években elterjedt .hibrid katalizátorok', azaz hordozóra felvitt 5a fémkomplex katalizátorok alkalmazásával heterogén katalizátoroknál is megoldható az aktiv fém (például palládium) magasabb oxidációs állapotban történő stabilizálása. Az ilyen típusú katalizátorokban - amelyek egyesítik a homogén és heterogén katalizátorok előnyös tulajdonságait - a hordozóra különböző módszerekkel felvitt, főként nitrogén-, oxigén- és foszforatomot tartalmazó ligandumok biztosítják a hordozó és a fémkomplex közötti kémiai kötés kialakítását. A .hibrid katalizátorok' előállításáról és tulajdonságairól részletes összefoglaló található a Chem. Rév, 81, 109 (1981) közleményben. Ilyen típusú komplexek katalitikus hatását főként szerves vegyületek hidrogénezésében vizsgálták [Koordinacionnaja Himija 5, 1934 (1979)], de hidrodehalogénezési reakciókban történő alkalmazásukról is beszámoltak [Izv. AN SzSzSzR, Szer. Him. 2533 (1979)]. A fentiekben ismertetett .hibrid katalizátorok' előállításában nehézséget jelent, hogy a hordozó és a fémkomplex közötti kémiai kötések kialakítására előzetes műveletben különféle ligandumokat kell felvinni a hordozóra. Kísérleteink során felismertük, hogy ha szükség esetén termikusán előkezelt aluminium-oxid vagy szilikagél hordozót alkil-litiummal reagáltatunk, majd az így kapott, lítiummal módosított hordozót klórtartalmú palládiumvegyülettel reagáltatjuk, nincs szükség ki tésközvetító ligandumok előzetes felvitelére, hanem a palládium közvetlenül a katalizátorhordozóhoz kapcsolható és ott ionos állapotban stabilizálható, azaz úgy rögzíthető, hogy ionos állapotát a katalitikus reakció körülményei között, hidrogén jelenlétében is megtartja, és nem redukálódik fémmé. Az alumínium-oxid vagy szilikagél hordozón termikus előkezelés hatáséra reakcióképes felületi hidroxilcsoportok, valamint azok környezetében koordinativen telítetlen oxigénatomok alakulnak ki. A reakcióképes felületi hidroxilcsoportok -0-Li felületi képződmények kialakulása közben reagálnak az alkil-litiummal. Az így kialakult -0-Li felületi képződmények litium-klorid kilépése közben reagálnak a klórtartalmú palládiumvegyülettel; a reakcióban a hordozó felületén -0- -PdCl(L)n képlettel leírható, palládium2* iont, kloridiont és adott esetben ligandumot tartalmazó képződmények alakulnak ki. Az utóbbi felületi képződményből már enyhe hőhatásra (például a katalizátor szárítása sorén) -0-Pd- típusú felületi képződmény alakul ki. A reakcióképes hidroxilcsoport környezetében lévő (vagy a szárítás sorén kialakuló) koordinativen telítetlen oxigénatomok mint elektron-donor ligandumok stabilizálják a hordozó és a palládium között kialakított kémiai kötést, és ily módon a palládium ionos állapotét. 3
