197227. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ionos palládiumot tartalmazó hordozós katalizátorok előállítására
5 197227 6 Megjegyezzük, hogy ha a fenti eljárásban fémpalládiumot tartalmazó alumínium-oxid vagy szilikagél hordozós katalizátorból indulunk ki, nincs feltétlenül szükség arra, hogy a felületi hidroxilcsoportokat, illetve koordinativen telítetlen oxigénatomokat előzetes termikus kezeléssel alakítsuk ki a hordozón; az ilyen típusú katalizátorok előállításának zárólépése ugyanis rendszerint hőkezelés, amelyben a kívánt reaktív csoportok és atomok már eleve kialakulnak. A találmány tárgya tehát eljárás ionos palládiumot tartalmazó hordozós katalizátorok előállítására. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy adott esetben fémpalládiumot tartalmazó vagy adott esetben ammóniával előkezelt alumínium-oxid vagy szilikagél hordozót fémmentes hordozó esetén atmoszferikus nyomáson és hidrogéngáz és/vagy inert gáz jelenlétében, vagy csökkentett, de ICH bárt meghaladó nyomáson 120-550 C° hőmérsékleten előkezelünk, majd a hordozót vagy a fémpalládium-tartalmú hordozós katalizátort 5-10 szénatomos szénhidrogén oldószerben, -20 C° és 80 C° közötti hőmérsékleten, inert gáz atmoszférában 1 g hordozóra vonatkoztatva 0,04-0,35 g Alk-Li általános képletű litiumvegyülettel - a képletben Alk 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent - reagáltatunk, az el nem reagált lítiumvegyületet szerves oldószerrel kimossuk, adott esetben az így kapott lítiummal módosított hordozót vagy hordozós fémpalládium katalizátort szárítjuk, majd inert gáz atmoszférában, -60 C° és 90 C° közötti hőmérsékleten, adott esetben vizet is tartalmazó, vízzel elegyedő szerves oldószer jelenlétében 1 g hordozóra vonatkoztatva 0,002-0,025 g PdClz(L)n általános képletű palládiuravegyülettel reagáltatjuk - a képletben n értéke 0, 1 vagy 2, és L egymagú liganduraot, éspedig ammóniát vagy karbonsavnitrilt, vagy kétmagú ligandumot, éspedig aminocsoporttal és az o-helyzetben nitrogén- vagy oxigéntartalmú elektronvonzó szubsztituenssel szubsztituált aromás csoportot jelent -, majd a kapott katalizátorból szerves oldószerrel kimossuk az el nem reagált palládiumvegyületet és a képződött lítium—kloridot, a katalizátort szárítjuk, és kívánt esetben a katalizátort atmoszferikus nyomáson és inert gáz és/vagy hidrogéngáz jelenlétében, vagy csökkentett, de 10"* bárt meghaladó nyomáson 1-6 órán át 100-100 C°-on stabilizáljuk. A leírásban és az igénypontsorozatban az .inert gáz" megjelölésen oxigén- és hidrogéngáztól eltérő, nedvességmentes gázokat értünk. Az inert géz előnyösen nitrogén vagy argon lehet. Alk-Li általános képletű litiumvegyületként célszerűen butil-litiumot használunk; az alkil-lítiumos reakció közege célszerűen hexán vagy heptán lehet. Az el nem reagált alkil-litiumot célszerűen szintén szénhidrogénnel, igy hexánnal, heptánnal vagy ciklohexánnal mossuk ki a kezelt hordozóból, majd kívánt esetben a szilárd anyagot szárítjuk. Megjegyezzük, hogy ha a szárítást 100 C“-on vagy annál magasabb hőmérsékleten végezzük, az esetlegesen mosással el nem távolított alkil-litium termikus bomlást szenved, és így eltávozik a hordósáról. PdCh(L)n általános képletű palládiumvegyületként például paliádium-kloridot (n = 0), két ammónia- vagy acetonitril-ligandumot tartalmazó paliádium-kloridot (n = 2), vagy ligandumként o-fenilén-diamínt vagy o-amino-fenolt tartalmazó paliádium-kloridot (n = 1) használhatunk. Minthogy az L ligandum a kész katalizátor szárítása és az esetlegesen elvégzett stabilizálás során lehasad a katalizátorról, annak jellege nem döntő jelentőségű. Az L ligandum szerepe csak az, hogy a palládiumot a reakció során is ionos állapotban stabilizálja. A lítiummal módosított hordozó vagy fémpalládium-tartalmú hordozós katalizátor és a PdCh(L)n általános képletű palládiumvegyület reakcióját vízzel elegyedő szerves oldószer és adott esetben víz jelenlétében végezzük. Vízzel elegyedő szerves oldószerként célszerűen ketonokat, igy acetont vagy clklohexanont alkalmazunk. A litium-kloridot és a reagálatlan palládiumvegyületet például acetonos, ciklohexanonos vagy metanolos mosással távolitjuk el. A kész katalizátort célszerűen csökkentett nyomáson, közepes (50 C° és 100 C° közötti) hőmérsékleten szárítjuk. Ha a katalizátort 100 C^nál magasabb hőmérsékleten végbemenő reakciókban kívánjuk használni, előnyösen járunk el akkor, ha a katalizátort 100-200 C°-on végzett hőkezeléssel stabilizáljuk. A hőkezelést atmoszferikus nyomáson, inert gáz és/vagy hidrogén atmoszférában, illetve csökkentett nyomáson végezhetjük. A találmány szerint előállított, ionos palládiumot tartalmazó hordozós katalizátorok felhasználásával a kővetkező előnyök érhetők el:- nő a fajlagos katalitikus aktivitás;- csökkenthető a katalizátor palládiumtartalma;- a katalizátor nem pirofóros, tehát nagy fajlagos aktivitása mellett is biztonságosan üzemeltethető;- a hidrodehalogénezés, illetve a hidrogénezés alacsonyabb nyomáson és hőmérsékleten végezhető el, ezáltal energia takarítható meg; és- hidrodehalogénezés esetén nincs szükség bázisok alkalmazására. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
