197174. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difluor-etenil-ciklopropán-karboxilátokat tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíció
5 197174 6 ron kromatogréfon (U.S.P. 4 139 458) tisztítjuk, 2 mm-es szilikagél lemezt alkalmazva, az eluálást dietil-éter-hexén (5 : 95) eleggyel végezzük. A nyert olaj mennyisége 0,66 g, a termék {2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3-il} metil-JJ?,cisz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropén-karboxilét. MR(CDCb, ppm): 1.20 (s, 3H); 1.25 (s, 3H); 1.60-1.85 (m, 2H); 2.25 (s, 3H); 2.42 (s, 3H); 4.40-4.90 (m, 1H); 5.25 (s, 2H); 7.05- -7.50 (m, 7H). 2. példa {2,4,5,6-tetrafluor-[l,l’-bifenil]-3-il}-metil-transz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropén-karboxilét (2. sz. vegyület) előállítása. A) lépés Etil-£ransz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása. 24,1 g (0,14 mól) etil-cisz,trarisz-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropón-karboxilát és 44,5 g (0,17 mól) trifenil-foszfin 150 ml N,N-dimetil-formamidos oldatát állandó keverés mellett 156 °C-ra melegítjük. Ezután 20 perc alatt 32,0 g (0,19 mól) nátrium-klór-difluor-acetátot adunk a meleg oldathoz. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 100 °C-on, 2 órát keverjük, majd lehűtjük és 750 ml vizbe öntjük. A kapott elegyet ezután háromszor extraháljuk 175 ml-175 ml dietil-éterrel. Az extraktokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk és így egy maradékot kapunk. Ezt a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, majd etil-acetát-hexán (5 : 95) eleggyel eluáljuk. Az így nyert olajat vákuumdesztillálással tisztítjuk. Kitermelés: 13,6 g etil-£ransz-3-(2,2-difluoretenil)-2,2-dimetil-ciklopropón-karboxilát, amely egy olaj (forráspontja 75-81 °C, 14 Hgmm-en). B) lépés Transz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása. 10 g (0,49 mól) etil-transz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát és 30 ml nátrium-hidroxid 10%-os vizes oldatának 60 ml etanollal alkotott oldatát állandó keverés mellett melegítjük és refluxáljuk 1,25 óra hosszáig. Ezután szobahőmérsékleten keverjük 18 órán ót. A reakcióelegyet 70 °C-ra melegítjük és ezen tartjuk 1,5 órát, majd lehűtjük szobahófokra és 150 ml 5%-os vizes HC1 oldatba öntjük. Az így nyert elegyet 50 ml-50 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktokat összegyűjtjük és 50 ml-50 ml vízzel kétszer átmossuk, majd egyszer nátrium-klorid telített vizes oldatával mossuk- Ezután vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szerves oldatot leszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A kitermelés 7,95 g, £ransz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropénkarbonsav, amely egy olaj. C) lépés Transz-3-( 2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid előállítása. 2,0 g (0,0114 mól) £ransz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav és 0,08 g N,N-dimetil-formamid 20 ml száraz dietil-éteres oldatát 0 °C-ra lehűtjük, keverés mellett. A reakcióelegyhez 2,17 g (0,017 mól) oxalil-klorid 2 ml száraz dietil-éterrel alkotott oldatát adjuk 20 perc időtartam alatt. Miután az adagolást befejeztük az elegyet szobahófokra hagyjuk felmelegedni és 2 óra hosszat keverjük. Az elegyet vákuumban töményítjük, s ekkor sárga olajat kapunk. Az olajat 5 ml száraz dietil-éterben oldjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A nyert olaj £ransz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropón-karbonil-klorid. D) lépés {2,4,5,6-tetrafluor-[l,l’-bifenil]-3-il}-metil-£i-ansz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása. 0,97 g (3,8 mól) 2,4,5,6-tetrafluor-[l,l’-bifenil]-3-metanol és 1 ml száraz trietil-amin 8 ml száraz dietil-éteres oldatához keverés mellett hozzáadunk 4 ml transz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-klorid száraz dietil-éteres oldatát. (0,95 mmól/ml). A kapott elegyet szobahőmérsékleten 18 óra hosszáig keverjük és beleöntjük 50 ml vizbe. A szerves fázist elkülönítjük, 5%-os vizes natrium-bikarbonát oldattal mossuk, a vizes mosást követően, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szerves fázist leszűrjük, vákuumban bepároljuk, s egy olajat nyerünk. Az olajat oszlop-kromatográffal szilikagélen tisztítjuk és etil-acetát-hexán eleggyel (10’: 90) eluáljuk. Kitermelés: 0,92 g {2,4,5,6-tetrafluor-[l,l’-bifenil]-3-il}-metil- transz-3-(2,2-difluoi—etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, amely szilárd anyag (o.p.: 69-72 °C). NMR(CDCb, ppm): 1.13 (s, 3H); 1.27 (s, 3H); 1.47 (d, J = 5 Hz, 1H); 1.91-2.12 (m, 1H); 4.03 (ddd, J = 3,8, 25 Hz, 1H); 5.25 <t, J = 1.5 Hz, 211); 7.43 (bs, 5H). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
