197174. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difluor-etenil-ciklopropán-karboxilátokat tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíció
7 197174 8 3. példa (2-metil-[l,l,-bifenil]-3-il)-metil-transz--3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklo-propán-karboxilát (3. sz. vegyület) előállítása. A vegyületet íransz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridból és 2-metil-[l,l’-bifenil]-3-metanolból állítjuk elő a 2. példában leírt módon. Kitermelés: 0,98 g. A kapott termék olajszerű. NMR (CDCb, ppm): 1.15 (s, 3H); 1.27 (s, 3H); 1.53 (d, J = 5 Hz, 1H); 1.93-2.18 (m, 1H); 2.22 (s, 3H); 4.02 (ddd, J = 3,8, 25 Hz, 1H); 5.22 (s, 2H); 7.20-7.45 (m, 8H). 4. példa (2,4-dimetil-[l,l’-bifenil-]-3-il)-metil-£ransz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (4. sz. vegyület) előállítása. A £ransz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot reagál tatjuk a 2,4-dimetil-[l ,l’-bifenil]-3-metanollal a 2. példában leírtak szerint. A nyert olaj menynyisége: 0,78 g. A termék a cím szerinti vegyület. NMR (CDCb, ppm): 1.12 (s, 3H); 1.30 (s, 3H); 1.50 (d, J = 5 Hz, 1H); 1.92-2.20 (m, 1H); 2.27 (s, 3H); 2.43 (s, 3H); 4.06 (ddd, J = = 3,8, 25 Hz, 1H); 5.28 (s, 2H); 7.10-7.40 (m, 7H). 5. példa 4-fenil-2-indanil- transz-3- (2,2-difluor-etenil)-2,2- d imetil-ciklop ropán- kar boxilát (5. sz. vegyület) előállítása. A 2. példában leírt módon reagáltatjuk a transz-3-(2,2-difluor-etenil)2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot a 4-fenil-2-indanollal. A nyert olajszerű termék mennyisége: 0,82 g. A vegyület a cím szerinti. NMR (CDCb, ppm): 1.07 (s, 3H); 1.22 (s, 3H); 1.49 (d, J = 4 Hz, 1H); 1.92-2.13 (m, 1H); 3.00-3.20 (m, 4H) 4.02 (ddd, J = 3,8, 25 Hz, ÍH); 5.35-5.70 (m, 1H); 7.18-7.50 (ni, 8H). 6. példa (6,7-dihidro-5H-dibenzo[a, cjcikloheptén-4-il)-metil- transz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetíl-ciklopropán-karboxilét (6. sz. vegyület) előállítása. A 2. példában leírtak szerint reagáltatjuk a transz^ 3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot és a 6,7-dihidro-5H-dibenzo[a, c]cikloheptén-4-metanolt. A cím szerinti vegyületet kapjuk. A termék olajszerű, mennyisége: 0,85 g. NMR (CDCb, ppm): 1.10 (s, 3H); 1.27 (s, 3H); 1.53 (d, J = 6 Hz, 1H); 1.80-2.90 (m, 7H); 4.01 (ddd, J = 3,8, 25 Hz, 1H); 5.20 (s, 2H); 7.15-7.40 (m, 7H). A következő példa kis szénatomszámú alkil-észter előállítását mutatja be. A vegyület egy intermedier, amelyet ismert módon, például a HOR általános képletű (R jelentése az előbbiekben ismertetett) alkohollal való reagáltatás révén alakíthatjuk a találmány szerinti hatóanyaggá. Előállíthatjuk az intermedierből a szabad savat is, amelyet savhalogeniddé alakítunk, majd ezt reagáltatjuk az alkohollal. A sav sóját pedig az X-R általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, a képletben X jelentése: egy jól lehasítható csoport, például bromid vagy klorid. Az intermedier egy cisz,transz-észter, amelyből kívánt esetben az adott izomer ismert módon kinyerhető. 7. példa Etil-cisz,£ransz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása. A) lépés Etil-4,6-dibróm-6,6-difluor-3,3-dimetil-hexanoót előállítása. Száraz nitrogén atmoszférában, keverés mellett 22,3 g (0,134 mól) etil-3,3-dimetil-4- -pentanoát és 50,95 g (0,242 mól) dibróm-difluor-metán, valamint 0,31 g (0,0014 mól) réz (I)-bromid és 4,1 g (0,067 mól) etanol-amin 135 ml száraz tercbutanollal készített oldatát refluxáljuk 15 óra hosszáig. A reakcióele gyet lehűtjük szobahőmérsékletre és 300 ml vízbe öntjük. Ezután háromszor extraháljuk 75-75 ml dietil-éterrel. Az extraktokut egyesítjük és egymásután vízzel és telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük. A szűrletet vákuumban bepárolva olajat nyerünk. Az olajat vákuumdesztillációval tisztítjuk és így 8,3 g etil-4,6-dibróm-6,6-difluor-3,3-dimetil-hexanoátot nyerünk. A termék olajszerű (forr. pontja: 80-92 °C) (1 Hgmm). B) lépés Etil- cisz, transz-3- ( 2,2- difluor-etenil )-2,2- -dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása. 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
