197174. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difluor-etenil-ciklopropán-karboxilátokat tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíció
3 197174 4 A találmány tárgya hatóanyagként az (I) általános képletű piretroidokat tartalmazó készítmény, amely magas inszekticid és kiemelkedően magas akaricid hatással rendelkezik. Közelebbről a találmány olyan inszekticid és akaricid kompozícióra vonatkozik, amelyek hatóanyaga difluor-etenil-ciklopropán- kar boxilát. Számos dihalogén-vinil-ciklopropén-karboxilétot ismertetett már az irodalom. M. Elliott és társai a J. Pesti. Sei., 6, 537-42 (1975) folyóiratcikkben különböző dibróm-etenil, diklór-etenil- és difluor-etenil-ciklopropán-karbonsav-észterek inszekticid hatását ismertetik. Leírják azt is, hogy a diklór-etenil- és a dibróm-etenil-észterek aktívabbak, mint a difluor-etenilcsoportot tartalmazó vegyületek. A vegyületeket a 4 024 163 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban is ismertetik. Azóta is számos egyéb inszekticid hatású diklór-etenil, dibróm-etenil- és difluor-etenil-ciklopropánkarbonsav-észtert írtak le, azonban ezek közül csak kevés rendelkezett kismérvű akaricid hatással is. Meglepő módon azt találtuk, hogy a 3- -(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavak bizonyos észterei rendkívül magas akaricid aktivitással rendelkeznek, a diklór-, illetve difluor-analógokhoz képest. A váratlanul magas akaricid aktivitással rendelkező ciklopropánkarbonsav-szérmazék az (I) általános képlettel jellemezhető. A képletben az alkoholrészből származó R jelentése: A. ) (II) általános képletű bifenil-metil-csoport, X jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, .a' értéke 1, 2 vagy 4; B. ) (III) általános képletű áthidalt gyűrűs bifenil-metil-csoport, .c’ értéke 2; C. ) 4-fenil-2-indanil-csoport, és a hatóanyaggal összeférhető, a mezőgazdaságban elfogadható vivő- vagy higitóanyagokat, előnyösen attapulgit agyagot, kaolint, talkumot, szilícium-dioxidot, montmorillonitot, vizet, alifás vagy aromás szénhidrogén oldószereket, ásványi olajokat, alkoholokat, növényi olajokat tartalmaz. A találmány szerinti kompozíció hatóanyagai közé tartoznak a fenti észterek sav, illetve alkohol részeinek izomer és enantiomer formái. Többek között ide tartoznak a c/sz-izomerek, a transz-izomerek, az IR,c/sz-izomerek, az ÍS-Ci'sz-izomerek és ezek keverékei. Az alábbi példák a találmány szerinti kompozíció hatóanyagénak előállítási eljárásait és a keletkező vegyületek és intermedierek fizikai jellemzőit mutatják be. 1. példa A {2,4-dimetil[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-J7?,cj'sz-3-(2,2-difluox'-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (1. sz. vegyület) előállítása A) lépés Az 7i?,c/sz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav előállítása A 0,56 g (16,0 mmól) (5-benzil-3-furil)-metil-Í/?,cj'sz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát és 5 ml 10%-os vizes nátrium-hidi'oxid (5 ml metanollal alkotott) oldatát állandó keverés mellett 80 °C-ra melegítjük és ezen a hőfokon tartjuk 3 óráig. A reakcióelegyet ezután vákuumban bepéroljuk és így folyékony párlási maradékot nyerünk. A maradékot 15 ml vízzel felhígítjuk és a nyert oldatot dietil-éterrel mossuk. A vizes fázist ezután koncentrált sósavval megsavanyitjuk pH2-ig. A savas ele gyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk, s így 0,22 g olajat nyerünk. A vegyület: 1R,~ cj.5z-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav. B) lépés {2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3-il}-metil-7R,cjsz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása. Állandó keverés mellett 0,2 g (1,14 mmól) Ji?,cjsz-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav és 10 ml száraz dietil-éterbe adagolt egy csepp száraz N,N-dimetil-formamid oldatát lehűtjük 0 °C-ra. Ezután 0 °C-on hozzáadunk 0,22 g (1,71 mmól) oxalil-kloridot. A kapott elegyet 1 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd vákuumban bepároljuk és igy sárga olajat nyerünk. Az olajat feloldjuk 2 ml száraz dietil-éterben és hozzáadunk 0 °C-on állandó keverés mellett 0,16 g (1,6 mmól) trietilamin és 0,34 g (1,6 mmól) 2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3-metanol 20 ml száraz etiléteres oldatát. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, ezután 18 óra hosszáig keverjük. Az elegyet 15 ml vízbe öntjük és a szerves fázist elválasztjuk. A szerves fázist 10 ml vízzel mossuk, szárítjuk vízmentes magnézium-szulfát felett, majd szűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk és így sárga olajat nyerünk. Az olajat Chromat-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
