197022. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szubsztituált N-foszfo-metil-glicin foszfonsav-diésztereinek előállítására
1 197 022 2 A találmány tárgya eljárás az N-szubsztituált N-(foszfono-metil)-gíicin foszfonsav-diésztereinek előállítására. A vegyületeket herbicidek szintéziséhez használhatjuk fel. Számos herbicid ismeretes, amely az N-(foszfono-metil)-glicinek csoportjaiba tartozik. (3 455675, 4388103 és 4397676 számü Amerikai Egyesült Áltamok-bcli szabadalmi leírás,2129327 számú francia szabadalmi leírás, 53871, 54382 és 73574 sz. európai szabadalmi leírás, WO 83/03 608 számú PCT szabadalmi leírás, 2090596 számú Nagy- Britanniai szabadalmi leírás, 894 244, 894 245, 894 590, 894 591, 894 592, 894 593, 894 594 és 894 595 számú belga szabadalmi leírás.) A találmány szerint herbicideket egyszerű és jobb eljárással tudunk előállítani viszonylag egyszerű reagensekből, különösen glicinből és egyszerű származékaiból. A találmány további előnyei a leírásból fognak kitűnni. A 2 129327 számú francia szabadalmi leírásban leírták az N-(foszfono-metil)-gIicin triésztercinek előállítását etilgiicinátból és formaldehidből, valamint dietil-foszfitból. Ez az eljárás azonban nem kielégítő, mert túlnyomórészt N,N-bisz-(foszfonometil)-glicin keletkezik. Ez okból azt javasolták a 2193 830 számú francia szabadalmi leírásban, hogy az N-(foszfono-metil)-glicint úgy állítsák elő, hogy N - aril - alkil - glicint formaldehiddel és foszforsavval reagáltatnak, majd az N-(aril-aIkil)-csoportot hidrogénbromiddal vagy -jodiddal eliminálják. Ez az eljárás sem kielégítő azonban, mert a kitermelés igen alacsony és könnyezést előidéző benzilbromid keletkezik. Ezért azt javasolták, hogy az N-(foszfono-metil)-glicint N - szubsztituált - glicin és formaldehid, valamint foszforsav reakciójából állítsák elő és ezt követőleg az (N,N-diszubsztituált) N-(foszíono-metil)-glicint hidrogenolizálják. Ez az eljárás is hátrányos azonban, mivel igen híg közegben zajlik, és igen hosszadalmas. Nemrég a 814599 számú európai szabadalmi leírás szerint más reagenseket is kerestek, mint a glicint és a formaldehidet és ennek alapján kéndioxid jelenlétében amino-metil-foszfonsavat reagáltattak glioxállal. Azt találtuk, hogy az N-(foszfono-metil)-glicin - családhoz tartozó herbicideket új intermediereken keresztül is előállíthatjuk, melyek önmagukban N-szubsztituáít glicin-származékokból és formaldehidből állíthatók elő. A találmány szerint tehát (I) általános képletű foszfonsav-diésztereket állítunk elő. A képletben R1 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületet úgy állítjuk elő, hogy egy (111) általános képletű foszfitot vagy foszfonsavésztert — R1 jelentése a fenti — formaldehiddel és egy N-szubsztituált glicin-származékkal reagáltatunk, és ez az N-szubsztituált glicin-származék a gyakorlatban N-benzil-glicin. A reakciót rendszerint 10 és 90 ”C között hajtjuk végre oly módon, hogy a reagenseket egyszerűen összekeverjük. Bár lehetséges az egyik reagens 3/1—1/3 molarányú feleslegben történő alkalmazása, a gyakorlatban előnyös, hogyha közel szlöchiometrikus mennyiségekkel végezzük a reakciót, ül. ±20%-os eltérés lehet. A találmány szerinti eljárás egyik fő előnye, hogy nem kíván egyik reagensből sem felesleget, a másik előnye, a jó kitermelés. A formaldehidet a kényelmesen hozzáférhető formákban használjuk: a legszokványosabb módszer, hogyha 1 t% és telítési % közötti vizes oldat formájában előnyösen 30—40 t%-os oldat formájában használjuk a formaldehidet. A reakciót inert oldószer jelenlétében végezhetjük, noha ez az oldószer nem szolgál különösebb célt, de a reakcióclegy rendszerint vizet tartalmaz, különösen ha formaldehidet használunk vizes oldatban. A reakció termékét bármilyen ismert módon izolálhatjuk. Az (l) általános képletű termékeket.ismert módon a (IV) általános képletű ismert herbicid termékekké alakíthatjuk, — Rl jelentése a fenti — ha a benzilcsoportot egyszerű hidrogenolízisnek vetjük alá. Ez debenzilezés. Előnyösen vizes vagy alkoholos közegben, szobahőmérsékleten vagy ennél magasabb hőmérsékleten végezzük atmoszférikus nyomáson, vagy nagyobb nyomáson. A benzilcsoport hidrogenolízisének szokásos katalizátorait használhatjuk katalizátorként. Ilyenek pl. a palládium, platina, Raney-nikkel. Ezt a katalizátort inert hordozóval, vagy anélkül is használhatjuk. A fent említett fémeket különösen a palládiumot és a platinát sók, hidroxidok vagy oxidok formájában használhatjuk, melyeket a megfelelő fémmé alakítunk hidrogén hatására. A palládium-bázisú katalizátorok pl. palládiumcsontszénen vagy palládium-báriumszulfáton, vagy palládium-hidroxid-csontszénen a legelőnyösebb debenzilezési katalzátorok. A reakció végén a katalizátort szűréssel elkülöníthetjük, a szürletet bepároljuk és így kapjuk gyakorlatilag tiszta formában a (IV) általános képletű terméket. A találmány további előnye abban rejlik, hogy a debenzilezés reakcióideje viszonylag rövid és így csökkent mennyiségű katalizátor alkalmazása válik lehetővé. Ila herbicidek ismert nemészterezett formáit, pl. N - foszfono - metil - glicint magát kívánjuk előállítani, akkor a (IV) általános képletű terméket teljesen vagy részben hidrolizálbatjuk ismert módon, pl. alkálifém vagy alkáliföldfém hidroxidja vagy karbonátja vagy sósav, kénsav, foszforsav, perklór - sav vagy arilsz.ulfonsavak melegítésével. Ezt a hidrolízist végezhetjük sóképzéssel vagy más herbicidszármazékkal történő alakítással egyidejűleg. így a hidrogenolízist hidrolízis és/vagy sóképzési reakció követheti. A találmány további részleteit a következő példákkal kívánjuk szemléltetni. 1. példa Összekeverünk 39 g N-benzii-glícint, 80 ml vizet és 20,3 ml vizes formaldehid oldatot (0,248 mól) 58 g (—0,248 mól) dilenilfoszfitol csepegtetünk hozzá szobahőmérsékleten (G.I hO)2l’l 1(0) 30 perc múlva a hőmérsékletet hagyjuk 30 °C-ra emelkedni és még egy óra hosszat keverjük. A terméket leszűijük, vízzel mossuk és szárítjuk. Izopropiiéter és izopropano! 10/1 térfogata rá nyű Hegyéből átkrístályosílva 57,4 g fehér port kapunk 59,1%-os termeléssel, amely 91 °C-on olvad, és a termék (V) képletű vegyület. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
