196999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro-imidazo-pirrolo-piridin-, -kinolin-, -tieno- és furo[2,3-b] piridin-, -tieno- és furo[3,2-b]-piridin származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületek szűkebb körét tartalmazó herbicid készítmények
11 196 999 12 útján állíthatók elő. A (LXX1II) és (LXXIlIa) általános képletű savanhidrideket egy megfelelően helyettesített (IX) általános képletű amino-karbonsav-amlddal illetve amino-tiokarbonsav-amiddal reagáltatva a (LXXÍV) és (LXXIVa) általános képletű karbamoil-nikotinsav-származékokat kapjuk. Az így előállított (LXXIV) és (LXXIVa) általános képletű karbamoil-nikotinsavakat mintegy 2—10 mólekvivalens nátrium- vagy kálium-hidroxiddal kezelve, vizes vagy vizes-alkoholos közegben, célszerűen közömbös gáz-, például nitrogénatmoszférában, a reakcióelegyet lehűtve és valamilyen erős ásványi savval, így sósavval vagy kénsavval 2 és 4 közötti pH-értékre savanyítva a herbicid hatású (Va’) általános képletű 6-(4,4-diszubsztituá!t~5-oxc) vagy tioxo(-2-imidazoliu-2-il)tieno- és -;uro[2,3-b]piridin-5-karbonsavakat, illetve (Vila’) általános képletű 5-(4,4-diszubsztituált-5-oxo-) vagy tioxo(-2-imidazolin-2-il)tieno- és -furo[3,2- 5}piridin~6-karbonsavakat kapjuk meg, amely vegyületek az (Va) illetve (Vila) általános képletek alá tartoznak. Azok a (Va) és (Vila) általános képletű 5-(2- imidazolin-2-il)-tieno- és -íuro-piridin-észterek, amelyeknek képletében R jelentése hidrogénatom-1 tói vagy valamilyen sóképző kationtól eltérő; szubsztituens, valamint R1; R3 és B jelentése előzők szerinti, és amelyek (Vila”) általános képletekkel írhatók le, úgy állíthatók elő, hogy valamely a (LXXV) és (LXXVa) általános képletű által | reprezentált, új tieno- vagy furo-imidazo-pirrolopiridin-on-származékot valamilyen megfelelő alko- ■ hollal és az abból leszármaztatható alkáíifém-alkoxiddal 20 °C és 50 “C közötti hőmérsékleten reagál-; tatunk úgy, ahogy azt az 5. folyamatábrán bemutatjuk. A (LXXV) és (LXXVa) általános képletű tieno- és furo-imidazo-pirrolo-piridin-on-származékok nehézség nékül előállíthatok a (Vila’) és (Va’) általános képletű savakból ekvivalens mennyiségű diriklohexil-karbodiimiddel valamilyen közömbös oldószerben, mint például diklór-metánban való reagáltatás útján, amint azt az 5. folyamatábrán feltüntetjük. A folyamatábrán szereplő képletekben M, jelentése alkálifématom, R,, R2 és W jelentése megegyezik a korábban megadottal, R, jelentése: 1—4 szénatomos alkilcsoport. Számos (LXXI) általános képletű tieno[2,3- tjpiridin-dikarbonsav és (L.XXIa) általános képlett] tieno[3,2-5]púidin-dikarbonsav származék egyszerűen előállítható (LXXXiV) illetve (LXXXIVa) képletű 2- vagy 3-amino-tiofénnek és az acetiléndikarbonsav valamely (LXVI) általános képletű di(l—4 szénatomos alkiljészterének a reagáltatásávai, amint azt Bieckert és munkatársai a Chem, Bér. 1978, 106, 368. irodalmi helven leírják. Az így képződött (LXXXV), illetve (LXXXVa) általános képletű a-araino-tieno-a,p-telítetlen észtert azután egy Q—CH=N®—(R’”)2a0 általános képlett! immóniumsóval reagáítatjuk — utóbbi képletében R”’ jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport — vagy egy olyan gyűrűs, Cl—CHotN (CH2).,,CÍ általános képletű immóniumsóval, amelynek képletében n’ értéke 4 vagy 5. A reakciói valamilyen alacsony forráspontú klórozott szénhidrogén oldószerben, így például diklór-metánban, vagy diklóretánban, 40 °C és 90 °C közötti reakcióhőmérsékletcn végezzük, és a reakcióidőt úgy szabjuk meg, hogy az elegendően hosszú legyen a reakció lényegében teljes lejátszódására, és így a (LXXI) általános képletű [2,3-Z>]tieno- vagy a (LXXIa) általános képletű [3,2-£>jtieno-2,3-piridin-dikarbonsavdialkil-észter reakciotermék képződéséhez. A reakciót vázlatosan a 6. folyamatábrán mutatjuk be. A folyamatábrán szereplő képletekben R”, R”’ jelentése a fentiekben megadott. A -furo[3,2-h]piridin-dikarbonsavészterek előállíthatok S. Gronowitz et al. az Acta Chemica Scand. B29 224 (1975)-ban leírt módszere szerint is a (LXXVI) képletű 3-amino-2-formil-furán etiloxálacetáttal való reagáltatása útján, amely közvetlenül adja a kívánt furopiridin-vegyületeket, amint az a 7. folyamatábrán látszik, míg a -furo[2,3- f jpiridin-vegyületek úgy állíthatók elő, hogy az aeetoecetsav amidjából és az etoxi-metilén-oxálecetsav dietilészteréből kapott (LXXVII) képletű reakcióterméket brómozzuk, majd az így nyert terméket forró xilolban visszafolyató hűtő alkalmazásával nátrium-bór-hidriddel és p-toluol-szulfonsavval kezeljük a 8. folyamatábrán bemutatott reakcióséma szerint. Az (I) általános képletű dihidro-imidazo-pirrolopiridinek és származékaik igen hatékony preemergens és posztemergens herbicid hatóanyagok, amelyek a nemkívánatos egyszikű és kétszikű gyomféleségek széles körével szemben mutatnak hasznos aktivitást. Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek, amellett, hogy igen aktívak a gyomnövények különböző fajtáinak széles körével szemben, ugyanakkor számos haszonnövény, így a napraforgó, kukorica, rizs, búza; a kultúrpáísit, a hüvelyesek — mint például a szójabab — és egyéb termények, például a gyapot, igen jól tűri e találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket. Míg a találmány szerinti eljáráshoz előállított (I) áitulános képletű vegyületek szelektivitása gyomirtószerként történő felhasználásuk esetén a vegyidet konkrét kémiai felépítésének függvényében változhat az egyes haszonnövényeknél, ugyanakkor a dihidro-imidazo-pirrolo-piridin alapváz jelenléte a molekulában — amely valamennyi előállított (1) általános képletű vegyületre egyedülállóan jellemző — szignifikáns herbicid szelektivitást látszik kölcsönözni az említett vegyületeknek. Ez a szelektivitás így lehetővé teszi, hogy a találmány szerinti herbicid hatóanyagokat egyaránt alkalmazzák új ültetvényeken, frissen vetett ágyúsokban, illetve érőiéiben lévő kultúrnövényeknél a nemkívánatos, kártékony fűíéle és széleslevelű gyomok ellen a szóbanforgó kultúrnövény mellett. Meglepő az a felismerés is, hogy a találmány szerinti vegyületek gyakran növényi növekedésszabályozd hatást fejtenek ki, amikor a gyomirtó hatás eléréséhez szükséges dózisnál kisebb adagban kerülnek alkalmazásra. A gyakorlatban az (I) általános képletű dihidroimidazo-pirrolo-piridinek és származékaik a kártékony egy- és kétszikű gyomok Ievélzetére vagy arra a talajra alkalmazhatók, amely ezeknek 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
