196999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro-imidazo-pirrolo-piridin-, -kinolin-, -tieno- és furo[2,3-b] piridin-, -tieno- és furo[3,2-b]-piridin származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületek szűkebb körét tartalmazó herbicid készítmények
9 196 999 10 zott szénhidrogén oldószerben, illetve ezek elegyében, 40 °C és 110°C közötti reakcióhómérséklcten hajtjuk végre. Alkalmas oldószerként a szénhidrogéneket mint például toluolt, a klórozott szénhidrogéneket mint például diklór-metánt, diklór-etánt, j o-diklór-benzolt, klór-benzolt említjük meg. A re- j akcióidéi elegendő hosszú kell hogy legyen ahhoz, hogy a reakció lényegében teljesen lejátszódjék, és annak termékeként a (LXV) általános képletű 2-metil-3-kinolín-karbonsav-alkilészterét kapjuk meg, amennyiben a (LX1II) képletben (ß-anilinoa,ß-telftetlen észter) R’ jelentése metilcsoport, illetve a (LXVa) általános képletű kinolin-2,3- dikarbonsav-diésztert, amennyiben a (LXI1I) képletben R’ jelentése COOR” képletű csoport. A találmány szerinti eljárás egy másik változata értelmében a (LXl) képletű aniiint közelítőleg ekvimoláris mennyiségű, (LXVI) általános képletű acetilén-dikarbonsav-diészterrel reagáltatjuk; az utóbbi képletben R” jelentése 1—4 szénatomos aikilcsoport. Ezt a reakciót általában oldószer, így például diklór-etán, vagy valamilyen 1—4 szénatomos alkohol, mint például metanol, jelenlétében 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakció terméke a (LXlIIa) általános képletű ßanilino-a.ß-telftetlen észter. A (LXIIIa) általános képletű ß-anilino-a,ß-telitetlen észtert azután egy (LXTV) általános képletű immóniumsóval reagáltatjuk, amelynek képletében R’”, jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport, illetve a (LXIVa) általános képletnek megfelelően négyes vagy ötös tagszámú gyűrűs N-aíkilén-csoportot képez. A (LXJV) és (LXIVa) általános képletekben anionként Cl9-t tüntettünk fel, de figyelembe kell venni, hogy amikor POClj reagenst alkalmazunk a Vilsmeier-reagens előállításához, az anion ténylegesen P02C12S. A reakciót általában valamilyen oldószerben, így diklór-metánban, diklór-etánban, klórbenzolban, o-diklór-benzolban vagy toluolban végezzük; a reakcíóhőmérséklet 40 °C és 110 °C között van, a reakcióidőt pedig az szabja meg, hogy a reakció teljes végbemeneteléhez elegendő idő álljon rendelkezésre. A reakció terméke a (LXVa) általános képletű kinolin-2,3-dikarbonsavdiészter, amelynek képletében R” jelentése megegyezik az előzőekben megadottakkal A (LX1V) illetve (LXIVa) általános képletű immóniumsót, amelyet a fent leírt gyűrűzárási reakcióban alkalmazunk, a továbbiakban Vilsmeier-rcagensként is említhetjük. Ezt a reagenst valamely N,N-dialkil- vagy N-alkil-N-fenil-formamidból, roszfor-oxi-kloridda!, foszgénnel, oxalil-dikloriddaí vagy tionil-kloriddal végzett, valamilyen szénhidrogén vagy klórozott szénhidrogén oldószerben végrehajtott klórozással állítjuk elő. Az R’ helyén metilcsoportot tartalmazó (LXV) általános képletű 2-metíl-3-kínolin-karbonsavészternek a megfelelő, (LXVII) általános képletű aldehiddé történő átalakítását hasonló módon végezhetjük, mint ahogy azt az (Lili) általános képletű helyettesített 2-metil-nikotinsav-észteraek a neki megfelelő, (LV111) képletű 2-formil-nikotinsavészterré történő átalakításánál korábban leírtuk. A (LXV) és (LXVa) általános képletű kinolin-2,3-dikarbonsav-diésztereknek a megfelelő, (LXVII) általános képletű aldehiddé történő átalakítását — a képletben R” jelentése előzők szerinti - a (LXV) általános képletű kiuolin-2,3-díkarbonsav-diészter diizobutil-alumfnium-hidriddel való reagáltatásával biztosíthatjuk. A reakciót előnyösen valamely aprotikus oldószerben, így például tetrahidrofuránban, közömbös gázatmoszférában hajtjuk végre. Mindezeket a reakciókat a 3. folyamatábrán mutatjuk be. A 2-(2-imidazolidinil)-tieno- és -furo[3,2- í>]piridin-6-karbonsav-észterek, a 2-(2-imidazolidinil)-tieno- és -furo[2,3-6] piridin-5-karbonsavészterek, amelyek hasznos köztitermékek az (1) általános képletű találmány szerinti vegyületek előállításánál, a megfelelő (2-iinidazolin-2-ii)-licno- és -furo[2,3-6J és [3,2-öjpiridinek nátrium-cianobór hid riddel történő redukciójával nyerhetők. Ezeket a 2-(2-imidazolin~2-il)-tienc- és -furo[2,3- öjpiridin- intermediereket, amelyek az (V) és (VII) általános képletű tieno- és furopiridinek előállításához szükségesek, a Marinus Ix>s, David William Ladner és Barrington Cross feltalálók 500.219 sorozatszámú, 1983. június 2-án benyújtott amerikai egjesüit államokbeli függő szabadalmi bejelentése ismerteti, amelyre itt hivatkozunk. A 2-(2-imidazolidinil)-tieno- és -furo[2,3- öjpLidinek, mint a jelen találmány szerinti vegyületek előállításának kiindulási anyagai, az (Va) és (Vila) általános képletű 2-(2-imidazolin-2-it)tieno- és -furo[2,3-b] és [3,2-ö]piridin köztitermékek felhasználásával szintetizálhatok. A (Va) és (Vila) általános képletekben R jelentése hidrogénatom vagy többek között 1—4 szénatomos alkifvagy alkinilcsoport, R„ R2, B és W jelentése megegyezik az (V) és (Vll) általános képleteknél megadott szubsztituens jelentésekkel. Amíg a célszerűség kedvéért a leírásban több helyütt előforduló imidazolinon- és imidazolintionköztitermékeket egyetlen szerkezeti képlettel ábrázoljuk, ugyanakkor megjegyezzük, hogy az imidazolinilcsoport ezekben a vegyületekben mindkét tautomer formában — (T,), (T2) általános képletekkel illusztrálva — előfordulhat. Az (Va) és (Vila) általános képletű vegyületeket, amelyek a jelen találmány szerinti vegyületek köztitermékei, a megfelelőképpen szubsztituált, (LXXI) és (LXXIa) általános képletű, tieno- és -furo[2,3-£>] illetve [3,2-b]piridin-dikarbonsavakból illetve észtereikből előállíthatjuk, mint azt alább bemutatjuk. Azokat az eljárásokat, amelyek segítségével az (Va) és (Vila) általános képleteknek megfelelő vegyületek — a (LXX3) és (LXXIa) általános képletű piridin-dikarbonsav-észterekből előállíthatók a 4. folyamatábrán mutatjuk be. Eszerint a (LXXI) és (J XXIa) általános képletű diészterek a megfelelő (LaXII) és (LXXIIa) általános képletű tieno- és furo-2,3-piridin-dikarbonsavakká hídrolizálhatók valamely erős bázissal, így például kálium- vagy nátrium-hidroxiddal való reagáltatásuk révén. A (LXX1II) és (LXXllla) általános képletű savanhidridek ezután a (LXXJ1) illetve (LXXIIa) általános képletű piridin-dikarbonsvaknak például ecetsavauliidriddel történő reagáltatása 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
