196999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro-imidazo-pirrolo-piridin-, -kinolin-, -tieno- és furo[2,3-b] piridin-, -tieno- és furo[3,2-b]-piridin származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületek szűkebb körét tartalmazó herbicid készítmények
41 196 999 42 kétszer átkristályosítjuk. Ily módon a cím szerinti vegyületet 141—142 *C olvadásponté kristályok alakjában kapjuk meg. 39. példa 5 - (2- Dróm - 1 - hidroxi - etil) -1,6 - dihidro - 6 - oxo - 2,3 - piridin - dikarbonsav - dietil - észter és 2,3 - dihidro - 3 - hidroxi - furo[3,2-b]piridin - 5,6 - dikarbonsav - dietil - észter előállítása Az eljárást az (at) reakcióvázlattal szemléltetjük. 57,2 g (0,159 mól) 5 - bróm - acetil - 1,6 - dihidro - 6 - oxo - 2,3 - piridin - dikarbonsav - dietil - észter izopropanolos szuszpenziójához 10—20 °C hőmérsékleten, 30 perc leforgása alatt keverés közben 2,54 g (0,066 mól) nátrium-bór-hidridet adagolunk, kis részletekben. A nátrium-bór-hidrid hozzáadásának befejezte után a reakcióelegyet tovább keveijük, míg eléri a szobahőmérsékletet. Ekkor 100 g jeget adunk az elegyhez és a keverést folytatjuk, amíg a jég el nem olvad. Az elegyet ezután vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot etil-acetát/hexán elegyből kétszer átkristályosítjuk. Ily módon tiszta 5 - (2 - bróm - 1 - hidroxi - etil) - 1,6 - dihidro - 6 - oxo - 2,3 - piridin - dikarbonsav - dietil - észtert kapunk, amelynek olvadáspontja 134—138 °C. Az így kapott vegyületet 1 g-jára számítva 1 ml trietil-aminnal diklór-metános oldatban 1 órán át keverve, majd a szerves oldószeres oldatot híg vizes sósavoldattal, vízzel majd sóoldattal mosva, és vízmentes magnézium-szulfáttal víztelenítve a nyers furo[3,2-6]píridin - származékot az oldószer eltávolítása után egy olaj formájában nyeljük. E termék ciklohexán-toluol elegyből történő átkristályosftás után a tiszta 2,3 - dihidro - 3 - hidroxi - furo[3,2-6] piridin - 5,6 - dikarbonsav- dietil - észtert szolgáltatja. Olvadáspontja: 73— 77 'C. 40. példa Furo{3,2-b]piridin - 5,6 - dikarbonsav - dietil - észter előállítása Az eljárást az (au) reakcióvázlattal szemléltetjük. 3,7 g a 40. példa szerint előállított hidroxi-furovegyületet xilolban feloldunk, s az oldathoz 0,01 g /z-toluol-szulfonsavat adva, ázt 2 órán keresztül visszafolyató hűtés alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot lehűtjük és a xilolos oldatot dekantáljuk. A maradékot dietil-éterrel extraháljuk s az extraktumokat a xilolos fázissal egyesítjük. Az oldószerek ledesztillálásával egy sárga színű szilárd anyag marad vissza, amelyet ciklohexán-toluol elegyből átkristályosítunk. Ily módon tiszta furo[3,2-6]piridin - 5,6 - dikarbonsav - dietil - észtert kapunk; op.: 66—77 "C. Furo[3,2-b]piridin - 5,6 - dikarbonsav előállítása Az eljárást az (av) reakció vázlattal szemléltetjük. 9,3 g (0,035 mól) furo[3,2-6]piridin - 5,6 - dikarbonsav - dietil - észtert 100 ml vízmentes etanolban felszuszpendálunk, s a szuszpenzióhoz keverés mellett 5,60 g 85%-os kálium-hidroxid (0,087 mól) 5 ml vízzel készült oldatát öntjük. A reakcióelegyet felmelegítjük és 1 órán keresztül 60°C-on tartjuk, azután lehűtjük és vízmentes acetont adunk hozzá. A kivált csapadékot leszűrjük, megszárítjuk, vízmentes acetonban felszuszpendáljuk. Az acetonos szuszpenziót sósavval keveijük pl l-jának 2-re való beállítása céljából. Az elkülönített szilárd csapadék etil-acetát/aceton elegyből történő átkristályosítása a cím szerinti vegyületet eredményezi; op.: 189—192 *C. 41. példa 42. példa Furo\3,2-b)piridin -5,6 - dikarbonsav -anhidrid előállítása Az eljárást az (aw) reakcióvázlat segítségével szemléltetjük. 150 ml ecetsavanhidridben 6,7 g (0,032 mól) furo[2,3- 6]piridin - 5,6 - dikarbonsavat 60°C-on 30 percen keresztül melegítünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot ciklohexán/dietil-éter 5:1 arányü elegyében felvesszük, a szuszpenziót leszűrjük, a szűrőn maradt anyagot megszántjuk. Ily módon 5,35 g furo[3,2-6]piridin - 5,6 - dikarbonsav - anhidridet kapunk. 43. példa 6-[(l - Karbamoil -1,2 - dimetil - propil) - karbamoil] - furo[2,3-b]piridin - 5 - karbonsav előállítása AZ eljárást az (ax) reakcióvázlattal szemléltetjük. 3,0 g (0,016 mól) 7,5 ml tetrahidrofuránban felszuszpendált furo[3,2-6]piridin - 5,6 - dikarbonsav - anhidridhez keverés közben 2,1 g (0,016 mól) 2 - amino - 2,3 - dimetil - butiramidot adagolunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 16 órán keresztül keveijük. A reakcióelegy hőmérsékletét ezután 60'C-ra emelve a keverést 1 órán át folytatjuk, majd szobahőmérsékletre lehűtve, éter hozzáadása után a kivált szilárd anyagot leszűrjük, és megszárítjuk. Ily módon 5 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspontja (bomlás közben): 192— 196 'C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 28
