196999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihidro-imidazo-pirrolo-piridin-, -kinolin-, -tieno- és furo[2,3-b] piridin-, -tieno- és furo[3,2-b]-piridin származékok előállítására és hatóanyagként e vegyületek szűkebb körét tartalmazó herbicid készítmények
39 196 999 40 5 - (4 - Izopropil - 4 - metil - 5 - oxa - 2- imidazolidinil) - furo[3,2-b]pirídin - 6 - karbonsav - metil - észter előállítása Az eljárást az (an) reakcitívázlattal szemléltetjük. 22,1 mmól 5 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazolin - 2 - il) - furo[3,2-6]piridin - 6 - karbonsav - metil - észter metanolos oldatát 0 'C- ra hűtjük és egy pár csepp metilnarancs indikátort adunk hozzá. Az oldatot keverés közben 22,1 mmól koncentrált sósavoldattal elegyítjük. Az oldathoz ezután 22,1 mmól nátrium-ciano-bór-hidridet adunk, és a pH-t ~3 értéken tartjuk 2 normál metanolos sósavoldat hozzáadagolásával. Az oldatot éjszakán át keverjük, 0 °C-ra hűtjük és pH-ját sósavval közelítőleg 0-ra levisszük a maradék NaCNBHj elbontása céljából. A metanolt vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékhoz vizet adunk a szervetlen sók feloldására. Az elegyet diklór metánnal extraháljuk, az extraktumokat víztelenítjük és bepároljuk; ily módon a cím szerinti vegyületet kapjuk. A fenti eljárást követve, kiindulási anyagként a megfelelőképpen helyettesített 2 - (2 - imidazolin - 2 - il) - furo[3,2-6] piridin - 6 - karbonsav - metil - észter - származékokat alkalmazva, a megfelelő 2 - (2 - imidazoiidinil) - furo[3,2-Z>] piridin - 6 - karbonsav - észtereket nyerjük. Hasonlóképpen, a megfelelően helyettesített 2 - (2 - imidazolin - 2 - il) - tieno[3,2-ó]piridin - 6 - karbonsav - metil - észterekből kiindulva a fent ismertetett reakció eredményeképpen a megfelelő (Va) általános képletű 2 - (2 - imidazoiidinil) - tieno [3,2-6] piridin - 6 - karbonsav - metil - észtert kapjuk. 34. példa 35. példa cisz- és transz - 6 - (4 - Izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2- imidazoiidinil) - tieno[3,2-b]piridin - 5 - karbonsav - metil - észter előállítása Az eljárást az (ao) reakcióvázlat segítségével szemléltetjük. Lényegében a 35. példa szerinti eljárást követve, de az abban szereplő 5 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo) - 2 - imidazolin - 2 - il) - furo[3,2- í>]piridin - 6 - karbonsav - metil - észtert 6 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazolin - 2 - il) - tieno[3,2-6]piridin - 5 - karbonsav - metil - észterrel helyettesítve, termékként a 6 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazoiidinil) - tieno[3,2-6] piridin - 5 - karbonsav - metil - észter cisz-izomerjének (op.: 185—186 °C) illetve a 6 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazoiidinil) - tieno[2,3-6] piridin - 5 - karbonsav - metil - észter transz-izomerjének (op.: 145—148 °C) az elegyét kapjuk. A fent ismertetett eljárás segítségével, a megfelelően furo[2,3-6]piridin - 5 - karbonsav - metil - észter kiindulási anyag alkalmazásával az (ap) reakcióvázlaton feltüntetett (XCa) és (XCb) képletű vegyületeket állíthatjuk elő. A (XCa) képletű vegyülct olvadáspontja: 170—174 °C; a (XCb) általános képletű vegyület olvadáspontja: 166—169 "C-36. példa transz - 6 - (4 - Izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazoiidinil) - tieno[2,3-bJpiridin - 5 - karbonsav előállítása Az eljárást az (aq) reakcióvázlattal szemléltetjük. Lényegében a 32. példában leírt reakciókörülményekkel azonos feltételek mellett, de a cisz - 6 - (allil - oxi) - 2 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazoiidinil) - nikotinsav - metil - észter helyébe transz - 6 - (4 - izopropil - 4 - metil - 5 - oxo - 2 - imidazoiidinil) - tieno[3,2-6]piridin - 5 - karbonsav - metil - észtert helyettesítve a cím szerinti vegyületet szeszkvihidrát formájában (op.: 225— 226 ’C) kapjuk meg. Hasonlóképpen a furano-analógok a megfelelő, .(CM la), olvadáspontja: 210—218 *C illetve (Cíllb) képletű, olvadáspontja: 176—178 °C furopiridin-csoportot tartalmazó imidazolidinonokat szolgáltatják. 37. példa 5 - Acetil - 1,6 - dihidro - 6 - oxo - 2,3 - piridin - dikarbonsav - dietil - észter előállítása A példa szerinti eljárást az (ar) reakcióvázlattal szemléltetjük. 36 g (0,36 mól) acetecetsav-amid és 87 g (0,36 mól) etoxi - metilén - oxálecetsav - dietil - észter 300 ml vízmentes etanollál készült oldatához keverés közben 30 g (0,37 mól) nátrium-acetátot adunk. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, majd az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláijuk. A fcepárlási maradékot híg vizes sósavoldattal pl 1—2- re megsavanyftjuk s a kivált szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk. A szűrőn maradt termék vizes etanoiból való átkristályosítása a kívánt, cím szerinti vegyületet eredményezi. Op.: 200—209'C. 38. példa 5 - (Brőm - acetil) - 1,6 - dihidro - 6 - oxo - 2,3 -piridin - dikarbonsav - dietil - észter előállítása Az eljárást az (as) reakcióvázlattal szemléltetjük. 14,05 g (0,05 mól) 5 - acetil - 1,6 - dihidro - 6 - oxo - 2,3 - piridin - dikarbonsav - dietil - észtert 200 ml 48%-os vizes hidrogén-bromid-oldatban feloldunk, majd az oldathoz keverés közben, ugyancsak 48%-os hidrogén-bromid-oldatban feloldott 8,0 g (0,050 mől) brómot hozzácsepegtetünk. A brómozksi reakció befejeződése után a reakcióelegyet 200 g jégre öntjük, s az elegyet addig keverjük, amíg a jég elolvad. A nyersterméket leszűrjük és etil-acetát/hexán 1:2 arányű elegyéből 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 27
